一,、進(jìn)樣系統(tǒng)
1、首xuan填充柱進(jìn)樣系統(tǒng)的原因:
(1)結(jié)構(gòu)簡單,,操作和維修方便,。
(2)無隔墊吹掃功能對分析結(jié)果影響不大。
(3)填充柱容量大,,進(jìn)樣量高達(dá)10μL且樣品全部進(jìn)入色譜柱,,分析重復(fù)性和定量準(zhǔn)確度高,,有利于微量和痕量分析。
(4)對于極性和易吸附分解的樣品,,很容易用玻璃襯管或玻璃柱解決,。
(5)只要分離度允許,填充柱進(jìn)樣適用于各種揮發(fā)性樣品的分析,,而毛細(xì)管柱分析時(shí)必須仔細(xì)選擇進(jìn)樣系統(tǒng),。
(6)對于液體樣品,由于柱效有限,,進(jìn)樣速度對分析結(jié)果影響不大,,手動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣區(qū)別不大。為提高定量精度,,只要注意進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度盡量重現(xiàn)即可,。
2、毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng):
無論采用什么色譜分析方法,,毛細(xì)管柱容量和載氣流量與填充柱相比都較低,,雖然根據(jù)毛細(xì)管柱分析特點(diǎn),設(shè)計(jì)了多種進(jìn)樣系統(tǒng),,改進(jìn)了進(jìn)樣技術(shù),,但進(jìn)樣引起的定量誤差總體來說比填充柱進(jìn)樣大。因此,,毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng)的選擇比填充柱考慮的因素多,。從理論上講某一個(gè)樣品可能有多種進(jìn)樣系統(tǒng)可供選擇,但實(shí)際上在性價(jià)比,、操作簡便性和維修保養(yǎng)要求等方面可能存在很大不同,。選擇進(jìn)樣系統(tǒng)時(shí),應(yīng)首先列出不同進(jìn)樣系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn),,經(jīng)比較后再終確定,。如:
(1)對于熱穩(wěn)定樣品,分流-不分流進(jìn)樣是首xuan,。
(2)對于熱不穩(wěn)定或易分解的樣品,,應(yīng)選用惰性小的進(jìn)樣系統(tǒng)。
(3)在某一樣品操作參數(shù)的選擇中,,采用大分流比和低氣化溫度,,樣品仍可能分解,應(yīng)選用冷柱上進(jìn)樣等,。
實(shí)際工作中,,無論哪種進(jìn)樣系統(tǒng),*避免樣品歧視是不可能的。色譜分析是相對定量,,只要操作參數(shù)和條件能穩(wěn)定重現(xiàn),,即使有一定程度的樣品歧視,分析結(jié)果也會(huì)重復(fù),,可通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)來消除樣品歧視對定量準(zhǔn)確度的影響,。
二、進(jìn)樣量:
進(jìn)樣量主要由樣品性質(zhì),、色譜柱容量,、檢測靈敏度和進(jìn)樣系統(tǒng)等決定。進(jìn)樣量過大,,保留時(shí)間會(huì)變化,,峰展寬或畸變,,分離度變差;若組分含量低,,溶劑拖尾峰可能掩蓋組分峰或難以定量。進(jìn)樣量小,,可以克服上述問題,,使峰分離良好,分析準(zhǔn)確度提高,,但保留時(shí)間會(huì)拖后;若樣品組分含量相差較大,,微量組分可能難以檢出。
進(jìn)樣量還和檢測器的響應(yīng)線性范圍和動(dòng)態(tài)范圍有關(guān),。若進(jìn)樣量響應(yīng)在線性范圍內(nèi),,定量簡單,精度高,。若進(jìn)樣量響應(yīng)在動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)(非線性段),,雖然可以定量,但定量麻煩,,誤差明顯增大,。若進(jìn)樣量響應(yīng)超出動(dòng)態(tài)范圍,無法定量,。對于非線性響應(yīng)的FPD分析硫化物時(shí),,為了提高信噪比,適當(dāng)增加進(jìn)樣量有利于提高靈敏度,。
色譜分析中,,為了減少樣品的預(yù)處理,實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣,,提高工作效率,,設(shè)計(jì)了多種大體積進(jìn)樣系統(tǒng)。
三、氣化溫度:
氣化溫度對組分分離和峰形影響很大,。溫度過低,,會(huì)產(chǎn)生前延峰。溫度過高,,會(huì)出現(xiàn)分解產(chǎn)物或峰前沿直立,。氣化溫度一般根據(jù)樣品組成、樣品量,、色譜柱類型和柱溫選擇,。如冷柱上進(jìn)樣,由于色譜柱插入氣化室,,溫度過高會(huì)使柱前沿部分固定相剝落或分解,,造成基線不穩(wěn)和引起鬼峰。
四,、隔墊:
隔墊的作用是保證進(jìn)樣口處于密封狀態(tài),,防止漏氣,避免外部氣體滲入,。
1,、隔墊選擇:
隔墊的主要性能指標(biāo)是耐溫和耐穿刺次數(shù)。優(yōu)良的隔墊zui高使用溫度可達(dá)400℃,,耐穿刺次數(shù)近400次,。質(zhì)劣的隔墊耐溫不到100℃,耐穿刺次數(shù)僅幾次,。實(shí)際工作中,,應(yīng)根據(jù)分析要求選用能滿足要求的隔墊,沒有必要非選用隔墊,,關(guān)鍵是了解隔墊是否會(huì)對分析產(chǎn)生不利影響和正確使用,。
2、使用注意事項(xiàng):
(1)氣化溫度應(yīng)盡可能低,,溫度越高隔墊壽命越短,。當(dāng)氣化溫度過高,可能由于隔墊降解而流失,,產(chǎn)生等距鬼峰,。此時(shí)氣化溫度可每次降低25℃直到無峰出現(xiàn)來判斷和解決。
(2)為了減小痕量分析時(shí)隔墊中揮發(fā)物對分析的干擾,,常在高溫下對隔墊進(jìn)行老化,。
(3)隔墊螺母不要擰得太緊。優(yōu)良注樣器的隔墊螺母不用擰得很緊,,好穿刺并延長了隔墊壽命,。實(shí)驗(yàn)表明,,隔墊螺母擰得太緊更易漏氣。
(4)注射針尖要鋒利,,無倒刺,。針尖質(zhì)量對隔墊的穿刺次數(shù)影響zui大,質(zhì)量不高的注射針每次進(jìn)樣可能割下一個(gè)約100μg硅橡膠微粒,,而積存在襯管內(nèi)或柱內(nèi),,每個(gè)微粒能吸收高達(dá)10ˉ9g溶劑或樣品,一旦被脫吸,,在痕量分析中會(huì)引起鬼峰,。
(5)盡量使用隔墊吹掃功能。
(6)應(yīng)及時(shí)定期更換,。
(7)自動(dòng)進(jìn)樣有利于延長隔墊壽命,,可大大減少隔墊的不利影響。
3,、隔墊引起的故障:
(1)漏氣:
樣品經(jīng)過隔墊流失,,載氣和分流流量下降,分析重復(fù)性變差,。
檢漏,,必要時(shí)更換新隔墊,。
(2)大峰后基線上移或下移:
注射進(jìn)樣時(shí)隔墊可能有短時(shí)間的嚴(yán)重漏氣,。
更換新隔墊或選用較細(xì)的注射針。
(3)保留時(shí)間變化:
隔墊密封不良,,有間斷漏氣,。
檢漏,必要時(shí)更換新隔墊,。
(4)引起鬼峰:
隔墊表面吸附樣品,,當(dāng)程序升溫時(shí)脫附而產(chǎn)生鬼峰。樣品注射過程中把隔墊碎片帶入氣化室,,當(dāng)溫度高于250℃時(shí)發(fā)生分解而產(chǎn)生鬼峰,。
選用耐高溫隔墊或適當(dāng)降低進(jìn)樣口溫度。
五,、襯管:
1,、襯管作用:
(1)防止隔墊碎片和不揮發(fā)性樣品組分進(jìn)入色譜柱,保護(hù)色譜柱不被污染,。
(2)玻璃襯管比不銹鋼襯管活性小,,可減少對樣品的催化分解,基本消除活性對定性和定量分析的影響,。
(3)不同的進(jìn)樣方法選擇不同結(jié)構(gòu),、形狀和規(guī)格的襯管,,可提高氣化效率,大大減小樣品氣化過程中的樣品歧視,。
2,、襯管設(shè)計(jì)要求:
(1)盡量減小進(jìn)樣時(shí)樣品與金屬表面的接觸。
(2)有不同結(jié)構(gòu)和容積的襯管供選用,,以適應(yīng)不同進(jìn)樣技術(shù)的要求,。
(3)襯管內(nèi)壁要進(jìn)行去活處理。
(4)不會(huì)對載氣流動(dòng)造成不良影響,。
(5)更換清洗方便,。
3、襯管材質(zhì):
目前有石英玻璃和硬質(zhì)(高溫)玻璃兩種,。
4,、襯管形狀:
(1)毛細(xì)管柱分流進(jìn)樣的襯管一般不用直通式,襯管內(nèi)有縮徑結(jié)構(gòu),、燒結(jié)玻璃粉,、玻璃棉或石英玻璃棉等。這主要是為了增大與樣品接觸的表面積,,加快氣化速度,,減小分流歧視。同時(shí)能防止不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱,,保護(hù)色譜柱不被污染,。
(2)毛細(xì)管柱不分流進(jìn)樣的襯管采用直通式。這主要是為了使樣品在氣化室中盡可能少稀釋,,減小初始譜帶寬度,。襯管容積小些有利,一般為0.25~1mL,。
(3)冷柱上進(jìn)樣不用襯管,,采用保留間隙管。
(4)采用自動(dòng)進(jìn)樣時(shí),,因進(jìn)樣速度快,,樣品揮發(fā)快,一般采用容積大的直通式襯管,。
5,、襯管容積:
襯管容積是影響定性和定量分析結(jié)果的重要參數(shù)之一,基本要求是襯管容積至少等于樣品和溶劑氣化后的體積,。如果襯管容積太小,,進(jìn)樣時(shí)柱前壓會(huì)突然升高,引起樣品倒灌,。如果襯管容積太大,,會(huì)使樣品初始譜帶展寬,,產(chǎn)生柱外效應(yīng)。
常用樣品溶劑氣化膨脹后的體積:
條件:進(jìn)樣體積1μL,,氣化溫度250℃,,柱前壓0.14 MPa
(1)異辛烷:110μL
(2)正己烷:140μL
(3)甲苯:170μL
(4)乙酸乙脂:185μL
(5)丙酮:245μL
(6)二氯甲烷:285μL
(7)二硫化碳:300μL
(8)乙氰:350μL
(9)甲醇:450μL
(10)水:1010μL
6、襯管填充物:
玻璃襯管中填充石英玻璃棉的目的是使樣品混合物均勻,,充分氣化,,防止不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱。
(1)石英玻璃棉填充量:
1)分流進(jìn)樣襯管填充量較大,,不分流進(jìn)樣和大口徑毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣約為分流進(jìn)樣的1/5,,直接進(jìn)樣一般不用填充。
2)高吸附性樣品如農(nóng)藥,,少填會(huì)得到更好的分析效果,。
3)樣品中含有非揮發(fā)性化合物或某些特殊樣品,減少或改變填充量可能分析效果更佳,。
4)對于高氣化熱的溶劑如水,,適當(dāng)增加填充量會(huì)得到更好的分析效果。
5)石英玻璃棉填充應(yīng)均勻,,不宜太緊,,也不宜太松。
(2)石英玻璃棉填充位置:
一般位于注射針尖下方1~2mm左右,,太遠(yuǎn)太近都會(huì)使分析結(jié)果重復(fù)性差,。
(3)襯管和石英玻璃棉的硅烷化:
雖然玻璃襯管的金屬活性小,但其內(nèi)表面仍有活性點(diǎn),,石英玻璃棉也存在活性點(diǎn),,對于某些樣品特別是農(nóng)藥,為了減少吸附性和分解,,需進(jìn)行硅烷化處理。進(jìn)樣器在高溫操作時(shí),,硅烷化處理的有效作用只有幾天,,應(yīng)及時(shí)更換硅烷化襯管和石英玻璃棉,否則要重新硅烷化,。
常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化,。
1)襯管或石英玻璃棉用丙酮等清洗,涼干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右,。
2)取出浸泡后的襯管或石英玻璃棉,,立即用甲醇清洗2~3次,然后在甲醇中浸泡1h左右,。
3)從甲醇中取出涼干后,,與二甲基氯硅烷一起在干燥條件下保存,。
7、襯管密封:
玻璃襯管常用密封材料是耐溫硅橡膠和石墨,。襯管上端的“O”形硅膠密封圈用一段時(shí)間后,,會(huì)形成載氣旁路(分流、柱流量),,使峰忽大忽小,,造成無法定量。因此,,硅膠密封圈也需要經(jīng)常更換,。
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