色譜進(jìn)樣原理是將待測(cè)樣品置入一密閉的容器中,，通過(guò)加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來(lái),，在氣液或氣固兩相中達(dá)到平衡,，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗(yàn)樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量,。目前,，樣品設(shè)備有十多種，主要有：自動(dòng)進(jìn)樣器,、頂空進(jìn)樣器,、六通閥進(jìn)樣器、手動(dòng)進(jìn)樣器,、液體進(jìn)樣器,、色譜進(jìn)樣器、氣體進(jìn)樣器,、固體進(jìn)樣器等,。
概述
氣相色譜是液相色譜之外，應(yīng)用較為廣泛的另一種色譜,，理論上講可以分析任何可揮發(fā)性樣品,，如在食品，水體,，土壤等樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè),，大氣有機(jī)污染物檢測(cè)，以及醫(yī)藥研發(fā)過(guò)程中所使用到的溶劑殘留檢測(cè)等,。但在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中由于色譜柱耐受溫度的限制,，其可分析的樣品的氣化溫度范圍受到了一定的限制。此外,，與配備通用型DAD或PDA檢測(cè)器的HPLC相比,，氣相色譜的檢測(cè)器一般配置通用型的氫火焰離子檢測(cè)器(FID),，該檢測(cè)器對(duì)于絕大多數(shù)有機(jī)化合物均具有響應(yīng)，而不受化合物本身結(jié)構(gòu)特性的限制(DAD或PDA檢測(cè)器受限與化合物本身具有紫外吸收特性),，且其響應(yīng)的大小與分子結(jié)構(gòu)中碳元素的相對(duì)豐度有關(guān),。
一般來(lái)講，氣相色譜儀一般由載氣以及載氣控制系統(tǒng),，進(jìn)樣系統(tǒng),，色譜柱以及柱溫箱，檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)采集與記錄系統(tǒng)組成,。以下內(nèi)容針對(duì)氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)組成,，進(jìn)樣方式以及一些常見(jiàn)的問(wèn)題，做簡(jiǎn)單介紹,。
氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)
氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)一般由自動(dòng)進(jìn)樣器(當(dāng)然也可手動(dòng)進(jìn)樣,，但是，對(duì)進(jìn)樣技術(shù)要求比較高),，進(jìn)樣口以及相關(guān)氣路三部分組成,。不同廠家的自動(dòng)進(jìn)樣器具有各自的操作模式以及特點(diǎn)，但是,，進(jìn)樣口的設(shè)計(jì)除外觀存在較大差異之外,，其內(nèi)部構(gòu)成以及流路設(shè)計(jì)卻存在相通之處,，如下圖1所示。
從外觀上看,，進(jìn)樣口存在較大的差異,，這種差異也僅在外觀上，如下圖2所示為進(jìn)樣口的簡(jiǎn)明示意圖,，其基本的內(nèi)部構(gòu)造是一致的。
1.GC進(jìn)樣口組成
氣相色譜儀的進(jìn)樣口一般由固定部分以及可拆解清洗維護(hù)部分組成,，前者主要包括各氣體的入口以及出口,，加熱塊等組成;后者主要有導(dǎo)針器,，進(jìn)樣隔墊，襯管,，O形環(huán)密封,，分流平板以及石墨或聚合物套管等。如下圖3所示,。
其中比較容易出現(xiàn)問(wèn)題的地方,，分別是進(jìn)樣隔墊,，O形環(huán)密封，襯管,，分流平板以及與色譜柱連接口處,。進(jìn)樣隔墊主要起到對(duì)進(jìn)樣口進(jìn)行密封的作用，當(dāng)需要進(jìn)樣的時(shí)候,，自動(dòng)進(jìn)樣器的針通過(guò)進(jìn)樣隔墊而扎入襯管中間,，待將樣品釋放再?gòu)倪M(jìn)樣隔墊退出，保障進(jìn)樣針在進(jìn)出進(jìn)樣口的過(guò)程中,，進(jìn)樣口保持一個(gè)相對(duì)密閉的狀態(tài),，實(shí)現(xiàn)壓力相對(duì)穩(wěn)定。在使用的過(guò)程中,，進(jìn)樣隔墊發(fā)生磨損(如下圖4所示)或者連續(xù)進(jìn)樣比較臟,，沸程較寬的樣品，使得部分樣品殘留在進(jìn)樣隔墊中,，對(duì)之后的樣品分析產(chǎn)生干擾甚至出現(xiàn)鬼峰,。
進(jìn)樣隔墊形狀以及材質(zhì)均有不同，如下圖與5B所示,。
不同的進(jìn)樣隔墊具有不同的耐受性以及不同的流失性,，此外,，其耐受能力也與進(jìn)樣針的形狀有關(guān),。因此，在選擇不同的進(jìn)樣隔墊的時(shí)候需要考慮以下因素如：進(jìn)樣口溫度設(shè)置,，樣品本身特點(diǎn),，進(jìn)樣針的形狀。無(wú)論選擇那種類型的進(jìn)樣隔墊,，均需要定期檢查并擇需更換,。
O形環(huán)密封的作用主要是將整個(gè)進(jìn)樣腔體隔開(kāi)，在安裝O形環(huán)的時(shí)候,，使其距離襯管上端3～5mm左右,，距離下端底座1～2 mm左右。進(jìn)樣口溫度不超300℃的時(shí)候,，可以使用橡膠材質(zhì),，超過(guò)300℃的時(shí)候，需要使用石墨材質(zhì),。此外,，O形環(huán)亦是易耗品,，需要定期檢查并根據(jù)需要進(jìn)行更換,。
進(jìn)樣口的高溫是通過(guò)偶聯(lián)在其上的金屬加熱塊實(shí)現(xiàn)的,，從而使得整個(gè)進(jìn)樣腔體實(shí)現(xiàn)設(shè)定的高溫度，且其溫度分布為中間溫度高,，往兩側(cè)方向溫度遞減,，如下圖6所示。
而高溫下,，裸露的金屬部分在接觸到樣品的時(shí)候,，樣品極大可能被金屬催化發(fā)生降解、聚合以及重排等反應(yīng)而影響到方法的線性以及方法的回收率,。而內(nèi)置襯管一般則是化學(xué)惰性的硅酸鹽類或石英材質(zhì),，其化學(xué)反應(yīng)性很低，可以提供一個(gè)供樣品氣化的惰性環(huán)境,。
一般地,，分流進(jìn)樣可使用直通襯管，鵝頸襯管(如下圖7A),，鵝頸且底部楔形結(jié)構(gòu)的襯管;不分流進(jìn)樣可使用底部楔形襯管(如下圖7B),，兩端均楔形襯管，此外還有一些襯管如聚焦襯管等,。
此外,，襯管在使用的時(shí)候，一般在其內(nèi)部填充一段5～10mm長(zhǎng)的去活石英棉(分流進(jìn)樣時(shí)8～10mm左右,，不分流進(jìn)樣時(shí)5mm左右為宜),，起到加速樣品氣化并消除針尖歧視的作用。襯管的鵝頸結(jié)構(gòu)起到一定的樣品聚焦作用,，而其兩端的楔形結(jié)構(gòu)則可在不分流進(jìn)樣的時(shí)候起到防止樣品反沖出襯管以及將樣品全部引入色譜柱的作用;當(dāng)樣品中含有寬沸程組分的時(shí)候,，底部的楔形結(jié)構(gòu)對(duì)于分流進(jìn)樣來(lái)說(shuō)，具有減小甚至消除襯管內(nèi)壁歧視的作用(如下圖8所示),。
選擇襯管的時(shí)候，除了需要考慮其本身是否去活以及其構(gòu)造特點(diǎn)之外,，還需要考慮另外兩個(gè)特性,，外徑以及內(nèi)部體積。分流襯管的外徑相對(duì)不分流襯管要稍微小一些,，使得其與進(jìn)樣口的腔體之間留出一定的空隙，便于分流;而不分流襯管則不需要預(yù)留空隙,。襯管內(nèi)部體積的大小與進(jìn)樣量的多少,，分流比的設(shè)置以及色譜柱的內(nèi)徑有關(guān)，一般地,，色譜柱的內(nèi)徑越大，進(jìn)樣量越大,，襯管的體積也越大,，如在使用窄內(nèi)徑色譜柱進(jìn)行快速分析的時(shí)候,，需要使用小體積的襯管且將分流比盡可能的設(shè)置大一些。
色譜儀的分流平板的作用主要是支撐襯管并引導(dǎo)載氣分流,。其表面平滑且經(jīng)過(guò)鍍金處理,，將化學(xué)反應(yīng)性降到低，其類型有三種：表面平滑型,，其上一字凹槽型，其上十字凹槽型,。分別如下圖9所示：
一般地分流平板是不需要更換的，但是,，在分析的樣品比較臟的情況下,，色譜圖中有鬼峰出現(xiàn)的時(shí)候，可檢查分流平板是否老化或者被污染,，選擇清洗或更換操作。
2.分流進(jìn)樣與不分流進(jìn)樣
從下表1中的比較,，可以看出填充柱相比毛細(xì)管柱而言,，具有更大的內(nèi)徑,，更大的載樣量以及更大的載氣流速,。
因此，在使用填充柱的時(shí)候,，由于較大的載氣流速,，較大的色譜柱內(nèi)徑,，可以不用分流樣品，樣品進(jìn)入色譜柱的時(shí)間也足夠短，起始色譜帶也不會(huì)很寬且不會(huì)過(guò)載,而毛細(xì)管色譜柱,，其內(nèi)徑較小,，體積流速只有填充柱的幾十分之一,，載樣量比填充柱小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此,，其在進(jìn)樣的時(shí)候,，一般就需要分流進(jìn)樣(痕量檢測(cè)除外,，并不關(guān)注主峰是否過(guò)載)，以期獲得較窄的起始色譜帶寬以及樣品量不超過(guò)色譜柱的載樣量范圍,。
如下圖10A所示,，分流的情況下,，樣品各組分的分離比較良好，而當(dāng)樣品過(guò)載之后,，其峰形變異,，如下圖10B所示,。從其過(guò)載狀況可以看出,，超載量越大,，起始色譜帶寬越大，保留時(shí)間漂移越厲害,。
因此,，在使用毛細(xì)管色譜柱的時(shí)候,，分流進(jìn)樣對(duì)于常規(guī)氣相分析而言是十分理想的一種進(jìn)樣方式，既可以克服毛細(xì)管色譜柱載樣量小的缺點(diǎn),，又能充分發(fā)揮毛細(xì)管色譜柱的高柱效的特點(diǎn),。
3.分流進(jìn)樣與不分流進(jìn)樣的過(guò)程
與進(jìn)樣相關(guān)的氣路系統(tǒng),，如下圖11所示,。載氣進(jìn)入進(jìn)樣口之后被分成三個(gè)氣路，分別為隔墊吹掃氣路,，分流氣路以及色譜柱氣路,。其中O形環(huán)以及支撐固件將整個(gè)進(jìn)樣口分割為上下兩個(gè)部分,。其中，在分流氣路上裝有分流氣路捕集阱,，用來(lái)吸收分流廢氣中的樣品,。
分流進(jìn)樣如下圖12所示,，總流速104mL/min的載氣進(jìn)入進(jìn)樣口之后，通過(guò)控制隔墊吹掃氣路上的閥,，使得隔墊吹掃流速為3mL/min,，余下101mL/min的載氣則通過(guò)襯管被分流為100mL/min的分流流路以及1mL/min的柱流速,。經(jīng)樣品針注射到襯管的樣品被氣化，在101mL/min的載氣帶動(dòng)下實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣,，整個(gè)過(guò)程不到1s,。分流流路上的壓力傳感器，則可通過(guò)調(diào)節(jié)該氣路上的閥,，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣時(shí)的柱前壓保持相對(duì)穩(wěn)定。
不分流進(jìn)樣如下圖13A以及13B所示,。不分流進(jìn)樣并不是在整個(gè)方法運(yùn)行過(guò)程中都不分流,，而是在進(jìn)樣的瞬間不分流,，在進(jìn)樣結(jié)束之后依然分流。如下圖13A所示,，在進(jìn)樣的瞬間分流流路處于關(guān)閉狀態(tài),，54mL/min的載氣被分流為53mL/min的隔墊氣路以及1mL/min的柱流速，53mL/min的隔墊氣路通過(guò)隔墊吹掃氣路以及分流氣路上的兩個(gè)閥,，實(shí)現(xiàn)終的3mL/min的隔墊吹掃流速以及50mL/min的分流流速,。
樣品則在1mL/min的柱流速的帶動(dòng)下進(jìn)入色譜柱,，該種進(jìn)樣方式，樣品在襯管內(nèi)的停留時(shí)間比分流進(jìn)樣要長(zhǎng),，造成溶劑峰的起始帶寬比較寬。
在進(jìn)樣結(jié)束之后,，分流氣路閥被打開(kāi),，以分流的形式運(yùn)行到方法結(jié)束(如下圖13B所示)，在此過(guò)程中可開(kāi)啟載氣節(jié)省模式,，節(jié)省載氣，特別是在使用氦氣作為載氣的時(shí)候,。
此外,，由于樣品中的組分的氣化速度的快慢程度不同,，分子量不同以及其在載氣中的擴(kuò)散速率不同，在分流進(jìn)樣的時(shí)候,，難免會(huì)發(fā)生分流歧視作用,，而這種作用，一般隨分流比的變大而變大,。
4.進(jìn)樣口活性
進(jìn)樣口的活性主要是指由于進(jìn)樣口的作用而導(dǎo)致的方法回收率問(wèn)題以及方法線性問(wèn)題。其活性主要與進(jìn)樣口內(nèi)的金屬裸露部分,，襯管是否去活以及石英棉是否去活有關(guān),。此外,，進(jìn)樣口的活性還與待分析的化合物的特性以及所使用的載氣有關(guān)(如，含氯有機(jī)物在使用氫氣作為載氣的時(shí)候),。
如下圖14所示,，需要根據(jù)譜圖分辨樣品發(fā)生變化的時(shí)候是發(fā)生在進(jìn)樣時(shí)還是進(jìn)樣后。如下圖14A所示,，母體化合物以及兩個(gè)主要產(chǎn)物的色譜峰形對(duì)稱，彼此之間不基線粘連,，可以判斷其是在進(jìn)樣或者進(jìn)樣之前就已經(jīng)發(fā)生變化,，而14B所示，母體化合物峰形嚴(yán)重變異,，則是在程序升溫的過(guò)程中發(fā)生了變化,。
進(jìn)樣口所用的襯管以及內(nèi)襯石英棉的惰性,，不僅與其自身制造工藝有關(guān)也與進(jìn)樣樣品的特點(diǎn)以及進(jìn)樣的次數(shù)有關(guān)。如下圖15所示,，多次進(jìn)樣后的襯管內(nèi)壁以及石英棉均被樣品不揮發(fā)成分嚴(yán)重污染,，勢(shì)必會(huì)影響方法回收率,，如圖16A所示。
此外,，需要區(qū)分方法回收率減小的方式，如比例減少還是常量減少,，如下圖16B所示,。方法回收率常量減少的時(shí)候,，多是由于進(jìn)樣口內(nèi)部的某處或多處對(duì)于樣品具有吸附作用，這種情況對(duì)于低濃度的方法回收率的影響大于對(duì)高濃度的方法回收率的影響;方法回收率減少與樣品進(jìn)樣量呈現(xiàn)比例較小,，這種情況對(duì)于低濃度以及高濃度的方法回收率的影響相差不大。
結(jié)論
分流進(jìn)樣作為氣相色譜應(yīng)用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行常規(guī)分析測(cè)試的主要的進(jìn)樣方式,，在發(fā)揮毛細(xì)管色譜柱的高柱效的同時(shí)克服了毛細(xì)管色譜柱載氣流速小,，載樣量低的缺點(diǎn),。利用氣相色譜進(jìn)行分析的時(shí)候，需要經(jīng)常對(duì)整個(gè)進(jìn)樣口進(jìn)行日常的維護(hù),，如,，更換進(jìn)樣隔墊，O形環(huán),，更換襯管等，避免由于組成復(fù)雜以及較臟樣品殘留在進(jìn)樣口各處,，給之后的分析測(cè)試帶來(lái)不必要的麻煩,，如，方法回收率差以及色譜圖中出現(xiàn)鬼峰等情況,。
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