在氣相色譜分析中的定量分析就是要根據(jù)對(duì)稱色譜峰的峰高或峰面積來計(jì)算樣品中各組分的含量，但無論采用峰高或峰面積進(jìn)行定量,，其物質(zhì)濃度(或質(zhì)量百分含量)mi和相應(yīng)峰高h(yuǎn)i或峰面積Ai之間必須呈直線函數(shù)關(guān)系,，符合數(shù)學(xué)式Ai=fimi，這是色譜定量分析的重要根據(jù),。定量方法很多,，但各種定量方法的使用范圍和準(zhǔn)確程度是有條件的，一定要掌握各種方法的特點(diǎn),，靈活運(yùn)用,。
工作曲線法
用峰高定量法計(jì)算，事先需要用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成不同濃度進(jìn)樣,，這樣就會(huì)流出各不相同的色譜峰,，由于濃度不同,，同組分峰高亦不同，根據(jù)相應(yīng)數(shù)值就可繪出不同組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,，如圖1所示,。然后在同樣條件下進(jìn)行未知樣操作，從未知組分的峰高經(jīng)過查閱標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,，即可得知該組分的濃度(或質(zhì)量百分含量),。
本法較為簡(jiǎn)便，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要決定干進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度,，如果儀器和操作條件不穩(wěn)定,，對(duì)結(jié)果影響很大，所以需定期校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,。對(duì)于低沸點(diǎn)的組分,、出峰早的組分，往往峰形較高而狹窄,，如用峰面積定量存在一定困難,，在這種情況下采用峰高定量法較好。
若用峰面積對(duì)濃度作圖,，峰面積可按下述方法計(jì)算,。
圖1工作曲線
圖2峰面積計(jì)算方法
如圖2所示，由于色譜峰外形接近于等腰三角形,，所以根據(jù)計(jì)算等腰三角形面積的計(jì)算方法,，近似地認(rèn)為峰面積A等于峰高h(yuǎn)乘半峰寬Wh/2(Wh)
A=hWh/2
式中，A為峰面積;h為峰高;Wh/2為峰高一半處的峰寬,。
1.基線漂移時(shí)色譜峰面積的測(cè)量
基線漂移時(shí)色譜峰面積的測(cè)量方法如圖3所示,。
圖3基線漂移時(shí)色譜峰面積測(cè)量圖
圖3(a)適用于基線的漂移程度不大和比較狹窄的色譜峰。此時(shí)可先畫出漂移基線AB,，然后畫AB的平行線CD與色譜峰頂正切,，切點(diǎn)E為峰頂點(diǎn)，過E作時(shí)間坐標(biāo)垂線,，交AB于F, EF即為峰高h(yuǎn),過EF中點(diǎn)作時(shí)間坐標(biāo)平行線,，截取峰兩邊的線段b即認(rèn)為是半峰寬。h×b為色譜峰面積,。
對(duì)于偏寬的漂移峰,，色譜峰面積的測(cè)量可用下面兩種測(cè)量方法進(jìn)行：
(1)圖3(b)首先畫一條平行于漂移基線AB并與峰頂正切的線CD，切點(diǎn)E即為峰頂,，過E點(diǎn)向AB作垂線,，交AB于G, EG即為峰高h(yuǎn)，過EG中點(diǎn)作漂移基線的平行線,，截取峰兩邊的線段FH即為半峰寬(b),，在此情況下峰面積等于FH×EG即h×b,。
(2)圖3(c)首先過峰頂作一與漂移的基線AB平行的切線CD，則切點(diǎn)E就是峰頂,，過E點(diǎn)作時(shí)間坐標(biāo)(t軸)的垂線,，交AB于G，則EG就是所求的峰高,，取EG的中點(diǎn)作AB的平行線,，與色譜峰相交于FH，由F,H兩點(diǎn)分別向t軸作垂線FE及HL,，則KL的長(zhǎng)度就是所求的半峰寬,，峰面積等于EG×KL。
2.定量校正因子
在氣相色譜分析中,，進(jìn)行定量計(jì)算的依據(jù)是每個(gè)組分的含量(質(zhì)量或物質(zhì)的量)與每個(gè)組分的峰面積(或峰高)成正比例,。
mi=giAi
式中，mi為組分含量;Ai為組分峰面積;gi為比例系數(shù),。
當(dāng)用氣相色譜法分析混合物中不同組分的含量時(shí),，由于不同組分在同一檢測(cè)器上產(chǎn)生的響應(yīng)值不同，所以不同組分的峰面積不能直接進(jìn)行比較(即相同含量的不同組分,，其對(duì)應(yīng)的峰面積并不相等),。為了進(jìn)行定量計(jì)算，就需引入定量校正因子,，以某組分的峰面積作標(biāo)準(zhǔn),，把其它組分的峰面積按此標(biāo)準(zhǔn)校正,，經(jīng)校正后,，就可對(duì)不同組分的峰面積進(jìn)行比較，因而可計(jì)算出各組分的百分含量,。
定量校正因子可分為校正因子與相對(duì)校正因子,。
1.校正因子
前述式中，比例系數(shù)gi 就叫作校正因子
由于每一組分的含量和峰面積都有上述關(guān)系,，所以對(duì)不同的組分,，其gi 值各不相同。
校正因子gi和檢測(cè)器的性能(熱導(dǎo),、氫火焰,、電子捕獲、火焰光度),、待測(cè)組分的性質(zhì)(分子量,、官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等),、操作條件(載氣流速,、柱溫等),、載氣性質(zhì)(N2、H2,、He等)有關(guān),。
由于組分的含量可用質(zhì)量Wi或物質(zhì)的量n表示，所以校正因子又可分為
由上式可知,，為測(cè)定校正因子,，可將不同含量(mi)的某組分注入氣相色譜儀，得到對(duì)應(yīng)的峰面積(Ai),，作mi-Ai工作曲線(圖4),，所得直線斜率tanQ即為校正因子(gi)。
圖4 mi-Ai工作曲線
在實(shí)際操作中,，由于向氣相色譜儀注入準(zhǔn)確已知量的mi比較困難,，所以gi不易測(cè)準(zhǔn)，因此在實(shí)際應(yīng)用上一般不使用校正因子,，而采用相對(duì)校正因子,。
2.相對(duì)校正因子
將某一化合物的校正因子gi與另一種標(biāo)準(zhǔn)物的校正因子gs相比，就叫作該化合物的相對(duì)校正因子(Gi),。
由式上式可看出相對(duì)校正因子Gi 的含義為：當(dāng)Ai=As時(shí),，Gi表示待測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物的含量之比。
相對(duì)校正因子Gi和檢測(cè)器的性能,、待測(cè)組分的性質(zhì),、標(biāo)準(zhǔn)物的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)有關(guān),，而和操作條件無關(guān),。因此可認(rèn)為Gi基本上是一個(gè)通用常數(shù)。
相對(duì)校正因子也分為兩類,，即相對(duì)質(zhì)量校正因子與相對(duì)摩爾校正因子,。
相對(duì)質(zhì)量校正因子：
相對(duì)摩爾校正因子：
由式上述公式可知，測(cè)定相對(duì)校正因子時(shí),，首先要配制一系列已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))的待測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物的混合溶液(如混合氣體),，所配待測(cè)物組分的濃度要與樣品中待測(cè)物的濃度相當(dāng)。在一定的操作條件下,，進(jìn)行氣相色譜分析,，然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或摩爾分?jǐn)?shù))
對(duì)峰面積的比值A(chǔ)i/As作圖得到通過原點(diǎn)的直線，直線的斜率tanQ即為待測(cè)組分的相對(duì)校正因子：
若直線不通過原點(diǎn),，可按相對(duì)校正因子的計(jì)算公式(8-5)或式(8-6),、式(8-7)進(jìn)行計(jì)算。
圖4 Ai/As-mi/ms工作曲線
3.定量校正因子與檢測(cè)器相對(duì)響應(yīng)值的關(guān)系
在氣相色譜檢測(cè)器的論述中已提出，為了衡量所用檢測(cè)器的靈敏程度,，可用靈敏度或響應(yīng)值來表示,。
當(dāng)采用瞬時(shí)進(jìn)樣法時(shí)，將一定量樣品(質(zhì)量或體積)準(zhǔn)確地注入色譜儀中,，由色譜峰的面積(Ai),，載氣流速(Fc)，記錄紙移動(dòng)速度(U1),，記錄儀的靈敏度(U2)就可計(jì)算出所用檢測(cè)器的靈敏度,。
如將檢測(cè)器對(duì)某組分i測(cè)得的響應(yīng)值(Si)與對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物(s)測(cè)得的響應(yīng)值(Ss)相比，就引入了相對(duì)響應(yīng)值(S'i)的概念,。
由系列公式推到可得到：
由此可知檢測(cè)器的相對(duì)響應(yīng)值S'i與定量計(jì)算使用的相對(duì)校正因子Gi互為倒數(shù)關(guān)系,。由于相對(duì)響應(yīng)值也分為兩類，因此相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值(S'RWi)與相對(duì)質(zhì)量校正因子(Gwi)互為倒數(shù),，相對(duì)摩爾響應(yīng)值(S'Rni)與相對(duì)摩爾校正因子(G'Rni)互為倒數(shù),。
內(nèi)標(biāo)法
把一定量的純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，加入到已知質(zhì)量的樣品中,，然后進(jìn)行色譜分析,，測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和樣品中幾個(gè)組分的峰面積。引入相對(duì)質(zhì)量校正因子,，就可計(jì)算樣品中待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi),，其計(jì)算公式如下：
式中Ai, As—待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積;
Ws，W—內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量;
Gwi/s—待測(cè)組分對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子(其可自行測(cè)定,，或由文獻(xiàn)中i組分和內(nèi)標(biāo)物s對(duì)苯的相對(duì)質(zhì)量校正因子換算求出),。
外標(biāo)法
選擇樣品中的一個(gè)組分作為外標(biāo)物，用外標(biāo)物配成濃度與樣品相當(dāng)?shù)耐鈽?biāo)混合物,，進(jìn)行色譜分析,，求出與單位峰面積(或峰高)對(duì)應(yīng)的外標(biāo)物的質(zhì)量(或體積)分?jǐn)?shù)(常稱K值)。然后在相同條件下對(duì)樣品進(jìn)行色譜分析,，由樣品中待測(cè)物的峰面積和待測(cè)組分對(duì)外標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量(摩爾)校正因子,，就可求出待測(cè)組分的質(zhì)量(體積)分?jǐn)?shù),，計(jì)算公式如下：
式中Ws—外標(biāo)物的質(zhì)量;
wi—被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),，%;
Ai—待測(cè)組分的峰面積;
Gwi/s—待測(cè)組分對(duì)外標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子;
K—與外標(biāo)物單位峰面積對(duì)應(yīng)的外標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
歸一化法
當(dāng)樣品中各組分均能被色譜柱分離并被檢測(cè)器檢出而顯示各自的色譜峰，并且已知各待測(cè)組分的相對(duì)校正因子(Gwi或Gni)時(shí),，就可求出各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù)),。計(jì)算方法如下：
式中A1，A2,…,，Ai,，…，An—樣品中各個(gè)待測(cè)組分的峰面積;
G1，G2,，…,，Gi，…,， Gn—樣品中各個(gè)待測(cè)組分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物(苯)的相對(duì)(質(zhì)量或摩爾)校正因子,。
(空格分隔,最多3個(gè),單個(gè)標(biāo)簽最多10個(gè)字符)
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