速率理論是從動力學(xué)觀點出發(fā),，根據(jù)基本的實驗事實研究各種操作條件(載氣的性質(zhì)及流速,、固定液的液膜厚度、載體顆粒的直徑,、色譜柱填充的均勻程度等)對理論塔板高度的影響,，從而解釋在色譜柱中色譜峰形擴張的原因。其可用范第姆特(Van Deemter)方程式表示,。
范第姆特等人認為使色譜峰擴張的原因是受渦流擴散,、分子擴散、氣液兩相的傳質(zhì)阻力的影響,，因而導(dǎo)出速率方程式或稱范氏方程：
式中λ—固定相填充不均勻因子;
dp—載體的平均顆粒直徑,，Gm;
γ—載體顆粒大小不同而引起的氣體擴散路徑彎曲因子，簡稱彎曲因子;
Dg—組分在氣相中的擴散系數(shù),，cm2/s;
k—分配比;
df—固定液在載體上的液膜厚度,，cm;
Dl—組分在液相中的擴散系數(shù)，cm2/s;
u—載氣在柱中的平均線速度,，cm/s,。
范氏方程可簡化為下式：
式中，A為渦流擴散項;
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為分子擴散項;Cu為傳質(zhì)阻力項,。
范氏方程的討論如下
一,、渦流擴散項(A)
A=2λdp (8-17)
渦流擴散項也稱多流路效應(yīng)項。它與填充物的平均顆粒直徑dp有關(guān),，也與填充不均勻因子λ有關(guān),，即填充愈均勻、顆粒愈小,，則塔板高度愈小,、柱效愈高,。
渦流擴散的方向垂直于載氣流動方向，所以也稱徑向擴散或多路效應(yīng),。它與載氣的性質(zhì),、線速度、組分的性質(zhì),、固定液用量無關(guān),。但是當填充物顆粒大小不一，且顆粒粗大,，填充又不均勻,，則會造成色譜峰形擴展，如圖1,。
圖1渦流擴散引起峰形擴展示意圖
圖中三個起點相同的組分,，由于在柱中通過的路徑長短不一，結(jié)果三個質(zhì)點不同時流出色譜柱,，造成了色譜峰的擴展,。
二、分子擴散項(B/u)
B=2γDg (8-18)
B稱分子擴散系數(shù),，它與組分在氣相中的擴散系數(shù)Dg,填充柱的彎曲因子γ有關(guān),。對于空心柱γ=1，對于填充柱,，由于顆粒使擴散路徑彎曲,，所以γ<1，常用硅藻土載體γ=0.5～0.7,。
分子擴散也叫縱向擴散,，這是基于載氣攜帶樣品進入色譜柱后，樣品組分形成濃差梯度,，因此產(chǎn)生濃差擴散,，由于沿軸向擴散，故稱縱向擴散(圖2),。
圖2分子擴散引起峰形擴展示意圖
分子擴散與組分在氣相中停留的時間成正比,，滯留時間越長，分子擴散也越大,，所以加快載氣流速u可以減少由于分子擴散而產(chǎn)生的色譜峰形擴展,。
氣相擴散系數(shù)Dg隨載氣和組分的性質(zhì)、溫度,、壓力而變化,，Dg通常為0.01～1cm2/s，組分在氣相中的擴散系數(shù)Dg較D1大104～105倍，所以組分在液相中的擴散可以忽略不計,。擴散系數(shù)Dg近似地與載氣分子量的平方根成反比,，所以使用分子量大的載氣可以減小分子擴散。
三,、傳質(zhì)阻力項(Cu)
C=Cg+C1 (8-19)
式中,，Cg為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù);C1為液相傳質(zhì)阻力系數(shù),。傳質(zhì)阻力引起的峰形擴展見圖3,。
1.氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)(Cg)
圖3傳質(zhì)阻力引起峰形擴展示意圖
氣相傳質(zhì)阻力就是組分分子從氣相到兩相界面進行交換時的傳質(zhì)阻力，這個阻力會使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻,。這個阻力越大,，所需時間越長，濃度分配就越不均勻,，峰形擴展就越嚴重,。
氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg與dp成正比，故采用小顆粒的填充物,，可使Cg減小,，有利于提高柱效。Cg與Dg成反比,，組分在氣相中的擴散系數(shù)越大,，氣相傳質(zhì)阻力越小，故采用Dg較大的H2或He作載氣,，可減小傳質(zhì)阻力,，提高柱效。但載氣線速增大,，可使氣相傳質(zhì)阻力增大,，柱效降低。
2.液相傳質(zhì)阻力系數(shù)(C1)
液相傳質(zhì)阻力是指組分從氣液界面到液相內(nèi)部,，并發(fā)生質(zhì)量交換,，達到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過程,。這個過程是需要時間的,，在流動狀態(tài)下，因為氣液之間的平衡不能瞬時完成,，使傳質(zhì)速度受到一定限制,，同時組分進入液相后又要從液相洗脫出來，也需要時間,，與此同時,，組分又隨著載氣不斷向柱口方向運動，氣、液兩相中的組分距離越遠,，色譜峰形擴展就越嚴重,。載氣流速越快越不利于傳質(zhì)，所以減小載氣流速可以降低傳質(zhì)阻力,，提高柱效,。
液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1與液膜厚度d2f成正比，與組分在液相中的擴散系數(shù)D1成反比,，所以固定液薄有利于液相傳質(zhì),，不使色譜峰形擴展。但固定液過薄,，將會減少樣品的容量,，降低柱的壽命。組分在液相中的擴散系數(shù)D1越大,，越有利于傳質(zhì),，但柱溫對D1影響較大，柱溫增加,，D1增大而k值變小,，即提高柱溫有利于傳質(zhì)，減少峰形擴展;降低柱溫,，有利于分配,，即有利于組分分離(k值增大)。所以要選擇適宜的溫度來滿足具體樣品的要求,。
范氏方程的完整表達式如式(8-15)所示,。
從范氏方程的討論中，說明了H越小柱效率越高,，改善柱效率的因素有如下幾點：
?、龠x擇顆粒較小的均勻填料;
②在不使固定液黏度增加太多的前提下,，應(yīng)在低柱溫下操作;
?、塾玫蛯嶋H濃度的固定液;
④用較大摩爾質(zhì)量的載氣;
?、葸x擇*載氣流速,。
范氏方程簡化式如式(8-16)所示。當將H對u作圖(圖4),可給出一條曲線,，其有一低點,，此點對應(yīng)載氣的*線速uopt，在*線速下對應(yīng)色譜柱的低理論塔板高度Hmin,，即在此*線速下操作可獲得高柱效,。
圖4 H-u曲線圖
依據(jù)范第姆特方程式可計算uopt和Hmin
由圖8-46可看出：
當u<uopt時，分子擴散項.png)
對板高H起主要作用，即載氣線速愈小,，板高H增加愈快,，柱效愈低。
當u>uopt時,，傳質(zhì)阻力項Cu對板高H起主要作用,，即載氣線速增大，板高H也增大,，柱效降低,，但其變化較緩慢。
當u=uopt 時,，分子擴散項和傳質(zhì)阻力項對板高H 的影響低,，此時柱效高。但此時的分析速度較慢,。在實際分析時，可在實用線速uopGV下操作,，此時板高H約比Hmin增大10%,，雖然損失了柱效，但加快了分析速度,。
顯然在上述3種情況下,，渦流擴散項A總是對板高H起作用。
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