【樣品前處理要求】
1.樣品是否要預(yù)處理,，如何進(jìn)行預(yù)處理，采樣何種方法,，應(yīng)根據(jù)樣品的性狀,、檢驗(yàn)的要求和所用分析儀器的性能第方面加以考慮。
2.應(yīng)盡量不用或少使用預(yù)處理,，以便減少操作步驟,，加快分析速度，也可減少預(yù)處理過(guò)程中帶來(lái)的不利影響,，如引入污染,、待測(cè)物損失等。
3.分解法處理樣品時(shí),，分解必須*,，不能造成被測(cè)組分的損失,，待測(cè)組分的回收率應(yīng)足夠高。
4.樣品不能被污染,，不能引入待測(cè)組分和干擾測(cè)定的物質(zhì),。 5.試劑的消耗應(yīng)盡可能少，方法簡(jiǎn)便易行,，速度快,，對(duì)環(huán)境和人員污染少。
1 高溫灰化法
高溫灰化法是利用熱能分解有機(jī)試樣,，使待測(cè)元素成可溶狀態(tài)的處理方法,。其處理過(guò)程是準(zhǔn)確是準(zhǔn)確稱取0.5～1.0g(有些試樣要經(jīng)過(guò)預(yù)處理)，置于適宜的器皿中,，zui常用的是適宜的坩鍋,，如鉑坩鍋、石英坩鍋,、瓷坩鍋,、熱解石墨坩鍋等，然后置于電爐進(jìn)行低溫碳化,，直至冒煙近盡,。再放入馬弗爐中，由低溫升至375～600℃左右(視樣品而定),，使試樣*灰化,。試樣不同，灰化的溫度和時(shí)間也不相同,，冷卻后,，灰分用無(wú)機(jī)酸洗出，用去離子水稀釋定容后,，即可進(jìn)行待測(cè)元素原子吸收法測(cè)定,。
灰化法是有機(jī)試樣zui常用的方法之一，其優(yōu)點(diǎn)：操作比較簡(jiǎn)單,，適宜于大量試樣的測(cè)定,，處理過(guò)程中不需要加入其它試劑，可避免污染試樣,，但灰化法也存在明顯的缺點(diǎn)：在灰化過(guò)程中,，引起易揮發(fā)待測(cè)元素的揮發(fā)損失，待測(cè)元素沾壁及滯留在酸不溶性灰粒上的損失,。汞和硒等易揮發(fā)元素,，灰化處理中揮發(fā)損失嚴(yán)重，不易采用,。As,、B,、Cd,、Cr,、Fe、Pb,、P,、V、Zn等元素在灰化過(guò)程中有一定程度的揮發(fā)損失,。Cu,、Ni等形成某些有機(jī)復(fù)合物，在溫度相對(duì)較低時(shí),，也會(huì)揮發(fā),。非金屬元素能形成多種多樣化合物，易于揮發(fā),。
應(yīng)特別指出的是,，為克服灰化法的不足，在灰化前加入適量的助灰化劑,，可減少揮發(fā)損失和粘壁損失,。常見(jiàn)的灰化劑有：MgO、Mg(NO3)2,、HNO3,、H2SO4等。其中HNO3起氧化作用,，加速有機(jī)物的破壞,，因而可適當(dāng)降低灰化溫度，減少揮發(fā)損失,。加入H2SO4能使揮發(fā)性較大的氯酸鹽轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性較小的硫酸鹽,，起到象基體改良劑的作用，硫酸可是使灰化溫度升高到980℃,，鎘,、鉛未發(fā)現(xiàn)明顯的損失。Mg(NO3)2有雙重作用,，其分解為NO2和MgO,，前者促進(jìn)氧化，后者可稀釋灰分,，減少灰分與坩鍋壁的總接觸面積,，從而減少沾留。例如：As,、Cu,、Ag等在常規(guī)灰化時(shí)會(huì)有嚴(yán)重?fù)p失,，如果加入Mg(NO3)2后，則能得到滿意的結(jié)果,。
2 濕法消化法
濕法消化法亦稱濕灰化法,，其實(shí)質(zhì)是用強(qiáng)氧化性酸或強(qiáng)氧化劑的氧化作用破壞有機(jī)試樣，使待測(cè)元素以可溶形式存在,。其基本方法是：稱取預(yù)處理過(guò)的試樣于玻璃燒杯中(或石英燒杯,、聚四氟乙烯燒杯)，加入適量消化劑,，通常應(yīng)在100～200℃下加熱以促進(jìn)消化,，待消化液清亮后，蒸發(fā)剩余的少量液體,，用純水洗出,，定容后即可進(jìn)行原子吸收法測(cè)定。
濕法消化法中zui常用的試劑是HNO3,、HClO4,、H2SO4等強(qiáng)氧化性酸，以及H2O2,、KMnO4 等氧化性試劑,。實(shí)際上多用以一定比例配制的混合酸。在消化過(guò)程中避免產(chǎn)生易揮發(fā)性的物質(zhì),，避免有新的沉淀形成,。例如，HNO3：HClO4：H2SO4=3:1:1的混合酸適于大多數(shù)的生物試樣的消化,，但樣品含鈣高,，則可不用H2SO4，以避免CaSO4沉淀形成,。某些硫酸鹽(如Pb2+,、Ag+、Ba2+)和氯酸鹽(Pb2+,、Ag+如等)呈不溶性,，因此測(cè)定這類樣品時(shí)不宜使用HClO4或H2SO4。其它氧化劑如H2O2,、高錳酸鹽等也可用于消化試樣,，鉬鹽則能作催化劑加速氧化反應(yīng)。
濕法消化法處理試樣的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單,、操作方便,，待測(cè)元素的揮發(fā)性較灰化法小，因此是目前zui常用的處理方法,。但是,，濕法消化法并非沒(méi)有損失,。例如：測(cè)定汞時(shí)，如果用開(kāi)口燒瓶消化,，則有很大損失,，必須配以閉合回流冷凝裝置。在消化過(guò)程中,，如果有機(jī)物燒焦時(shí),，砷,、硒,、銻等可形成揮發(fā)性氫化物而損失。如果試樣中含有有機(jī)氯化物時(shí),，Ge,、As等可形成揮發(fā)性氯化物而損失，釕,、鋨等可形成揮發(fā)性氧化物而損失,。當(dāng)含有HCl、HClO4,、H2SO4的消化液超過(guò)其沸點(diǎn)時(shí),，As、Sb,、B,、Cr、Ge,、Sn等元素會(huì)因生成低沸點(diǎn)化合物而不同程度的損失,。另外，濕法消化法加入試劑量大,，會(huì)引入雜質(zhì)元素,，空白值高，也是其主要缺點(diǎn),。
濕法消化法是有機(jī)試樣zui常用消化方法,，對(duì)不同試樣、不同待測(cè)組分,，一般采用不同的混合酸,，zui常用的有以下幾種：
(1) 硝酸+硫酸分解法。
適用于魚(yú),、奶,、面粉、飲料等食品消化,。取適量樣品于125ml三角瓶中,，加5ml硫酸和10～20ml硝酸,，在電熱板上低溫加熱。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后徐徐升溫,，分解有機(jī)物,。當(dāng)分解液開(kāi)始變黑時(shí)，加3～5ml硝酸,，繼續(xù)加熱分解,，必要時(shí)反復(fù)操作，直至分解液成無(wú)色透明或淡黃色后,，蒸干到硫酸冒煙至盡,，冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或電爐上加熱*溶解,，以純水洗至25～50ml容量瓶中,，定容后即成測(cè)試溶液。
(2)硝酸+硫酸+高氯酸分解法,。
適用于魚(yú),、雞蛋、奶制品,、牛肝,、面粉、小米,、胡蘿卜,、南瓜、白菜,、蘋(píng)果,、蘋(píng)果汁、薯干等樣品消化,。取適量樣品于125ml三角瓶中,，加10～20ml硝酸，在電熱板上低溫加熱,。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后取下燒杯,，稍冷后，各加2~5ml硫酸,、高氯酸,，緩慢加熱分解。當(dāng)溶液開(kāi)始變黑時(shí),，加3～5ml硝酸繼續(xù)加熱分解,，必要時(shí)反復(fù)添加硝酸，然后繼續(xù)到產(chǎn)生高氯酸白煙，直至分解液變?yōu)橥该骰虻S色再加熱也不變黑為止,。此時(shí)有機(jī)物*分解,，然后進(jìn)行硫酸冒煙處理。冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液,，水浴上或電爐上加熱*溶解,，以純水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成測(cè)試溶液,。
(3)硝酸+高氯酸分解法,。
適用于乳制品、食油,、魚(yú)和各種谷物食品等含鈣量大的樣品分解,。取適量樣品于三角瓶中，加10ml或20ml硝酸,，在電熱板上緩慢加熱,。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，再加5ml高氯酸,，繼續(xù)加熱分解。如果分解液沒(méi)有變?yōu)橥该骰虻S色,，可再加入5ml硝酸分解,，如此反復(fù)操作，直到有機(jī)物*分解,。樣品分解后,，再加熱到高氯酸白煙消失。當(dāng)有機(jī)物未*分解,，在濃縮蒸干時(shí),，高氯酸極易引起爆炸。冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液,，水浴上或電爐上加熱*溶解,，以純水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成測(cè)試溶液,。
(4)硝酸+硫酸+過(guò)氧化氫分解法,。
適宜于大米、土豆,、牛奶,、蔬菜的分解。取適量樣品于125ml三角瓶中,，各加5ml硝酸和硫酸,，在電熱板上低溫加熱分解，直至硫酸冒煙,，取下,，冷卻后加5ml過(guò)氧化氫,，再緩慢加熱分解，直至溶液呈透明或淡黃色,。如呈黑色或黑褐色,，可反復(fù)加硝酸和過(guò)氧化氫再次分解。分解*后加熱至硫酸冒煙消失,。冷卻后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液,，水浴上或電爐上加熱*溶解，以純水洗至25～50ml容量瓶中,，定容后即成測(cè)試溶液,。 在濕消化法中，通常采用的電爐或沙浴電爐進(jìn)行加熱,，溫度不易準(zhǔn)確控制,，勞動(dòng)強(qiáng)度大，效率低,。自控電熱消化器,，溫度可自行設(shè)定，自動(dòng)控制恒溫,，保溫性好,，一批可同時(shí)消化40～60個(gè)樣品，對(duì)消化有機(jī)試樣效果較理想,。
高氯酸的使用及注意事項(xiàng)：
應(yīng)用濃HClO4消化試樣時(shí),，只有在濃酸和加熱條件下，HClO4才具有強(qiáng)氧化作用,，可以破壞大多數(shù)有機(jī)物,。冷卻的濃HClO4則無(wú)氧化作用。
(1)使用HClO4消化時(shí),，應(yīng)在開(kāi)啟的通風(fēng)柜中進(jìn)行,。
(2)不能直接將未消化的有機(jī)物加入到已加熱的濃HClO4中，以免發(fā)生著火和爆炸,。
(3)為防止劇烈反應(yīng),，可先用濃HNO3對(duì)有機(jī)試樣預(yù)消化，使有機(jī)物變成易于消化的化 合物后再用濃HClO4消化,。
(4)不能將濃HClO4蒸干,，如果消化過(guò)程中不易觀察，可先加入少量H2SO4,，這樣當(dāng)濃HClO4蒸干時(shí),，還剩有H2SO4于燒杯內(nèi)，可防止爆炸。
(5)當(dāng)見(jiàn)到有碳化現(xiàn)象時(shí),，應(yīng)立即冷卻,。
(6)如果加熱的濃HClO4溢出，應(yīng)立即用大量水以稀釋和冷卻,，從而達(dá)到降低酸度,，停止氧化的作用。
樣品前處理分為有機(jī)處理和無(wú)機(jī)處理,。本文的兩種方法可以說(shuō)是有機(jī)試樣zui常用的前處理方法了,。你是否想過(guò)，有機(jī)分析室和無(wú)機(jī)分析室為同一個(gè)前處理室,究竟好不好?是否有必要把有機(jī)項(xiàng)目和無(wú)機(jī)項(xiàng)目前處理分開(kāi)?
無(wú)機(jī)前處理設(shè)備：烘箱,、酸缸,、(干樣和濕樣)研磨機(jī)、控溫?fù)u床,、超聲清洗器,、臺(tái)式離心機(jī)、電加熱板,、微波消解儀等等;
有機(jī)前處理的設(shè)備：超聲器,、搖床、(快速溶劑,、快速索氏,、微波)萃取儀、固相萃取儀,、(全自動(dòng)或半自動(dòng)，帶濃縮定容或不帶)凝膠滲透色譜GPC,、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,、氮吹濃縮儀等等。
我們都知道,，無(wú)機(jī)前處理中會(huì)使用很多酸液,，產(chǎn)生大量酸霧，對(duì)有機(jī)前處理的設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕,，特別是對(duì)萃取儀,、GPC等設(shè)備的危害嚴(yán)重。
而有機(jī)前處理中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)蒸氣,，如果有機(jī)蒸氣跟無(wú)機(jī)分析設(shè)備長(zhǎng)期接觸,，則有可能損害塑料氣管或蠕動(dòng)泵管。另外,，有機(jī)蒸氣會(huì)提高AFS的背景,，而且還可能導(dǎo)致熒光猝滅;增感的有機(jī)溶劑蒸氣可能導(dǎo)致AAS的測(cè)定值偏高;有機(jī)蒸氣的污染還會(huì)引起ICPMS過(guò)多的積炭問(wèn)題。說(shuō)到這里，至于是否分開(kāi)有機(jī)和無(wú)機(jī),，你心里應(yīng)該也有答案了吧,。
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