電化學(xué)工作站(Electro chemical workstation)是電化學(xué)測量系統(tǒng)的簡稱，是電化學(xué)研究和教學(xué)常用的測量設(shè)備,。其主要有2大類,，單通道工作站和多通道工作站，應(yīng)用于生物技術(shù),、物質(zhì)的定性定量分析等,。
一、電化學(xué)工作站基本概述
電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位,，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合,，既可以做三種基本功能的常規(guī)試驗(yàn),，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗(yàn)。在試驗(yàn)中,，既能檢測電池電壓,、電流、容量等基本參數(shù),，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù),，從而完成對(duì)多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。
電化學(xué)工作站基本原理圖
電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體,，為多相體系,。電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所,。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系,，用的較多的是三電極體系。
1. 三電極體系
研究電極上電子的運(yùn)動(dòng)是電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ),，為了分別對(duì)電池或電解池的陰極,，陽極發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行觀察需用到三電極體系。
加入的電極叫做參比電極,，它的作用是為了測量進(jìn)行這些反應(yīng)的電極電位的一個(gè)基準(zhǔn)電極,。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對(duì)的電極叫做輔助電極,。
在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時(shí),，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，理想的設(shè)備為具有自動(dòng)調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。
2. 恒電位儀的基本概念
恒電位儀是電化學(xué)測試中重要的儀器,，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度,。由它控制電極電位為值，以達(dá)到恒電位極化的目的,。若給以指令信號(hào),，則可使電極電位自動(dòng)跟蹤指令信號(hào)而變化。
相應(yīng)的三個(gè)電極為工作電極,、參比電極和輔助電極,。
1工作電極
又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生,。一般來講,，對(duì)工作電極的基本要是：
(1)所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定;
(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng);
(3)電極面積不宜太大,，電極表面應(yīng)是均一平滑的,，且能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化等等。
工作電極的選擇：
通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料,，但普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑,、金、銀,、鉛和導(dǎo)電玻璃)等,。
采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性,，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟,，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài),。
在液體電極中,，汞和汞齊是常用的工作電極，它們都是液體,，都有可重現(xiàn)的均相表面,，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上有高的氫析出超電勢,，被廣泛用于電化學(xué)分析,。
2輔助電極
又稱對(duì)電極，輔助電極和工作電極組成回路,，使工作電極上電流暢通,，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng),。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí),，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng),，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng),。
但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的辦法可能是用燒結(jié)玻璃,、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。
3參比電極
是指一個(gè)已知電勢的接近于理想不極化的電極,。參比電極上基本沒有電流通過,，用于測定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢。
在控制電位實(shí)驗(yàn)中,，因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱?，因而加到電化學(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上,，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比,，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。
參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極,。水溶液體系中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE),、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等,。
許多有機(jī)電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)行的,，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會(huì)給體系帶入水分,，影響研究效果，因此,，建議使用非水參比體系,。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。 工業(yè)上常應(yīng)用簡易參比電極,，或用輔助電極兼做參比電極 ,。
二、三電極的優(yōu)點(diǎn)
1. 可以同時(shí)測量極化電流和極化電位;
2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度,。
測量與被測體系組成或濃度不同時(shí)用鹽橋,。
作用
①消除或減小液接電位;
?、谙郎y量體系與被測體系的污染,。
要求(鹽橋制備的注意事項(xiàng))
①內(nèi)阻小,，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度;
?、邴}橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)(常用：
KCl,、NH4NO3),，以消除液接電位;
?、埯}橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用;
?、芄潭}橋防止液體流動(dòng)
采用4%的瓊脂溶液固定,。
四、化學(xué)測試簡述
電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng),，也就是以體系中的電位,、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定;電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析,，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析;對(duì)被測對(duì)象進(jìn)行微量測定的極譜分析;交流阻抗測試等,。
1.常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)
電流分析法(也稱為計(jì)時(shí)安培法)、差分脈沖安培法(DPA),、差分脈沖伏安法(DPV),、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV),、常規(guī)脈沖伏安法(NPV),、方波伏安法(SWV)等。
2.電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)
1) 簡單易行,?？蓪⒁话汶y以測定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。
2) 靈敏度高,。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行的,，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進(jìn)行測定,。
3) 實(shí)時(shí)性好,。利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測出微反應(yīng)量,，并對(duì)其進(jìn)行定量,。
五、電化學(xué)工作站的基本原理及應(yīng)用
1.穩(wěn)態(tài)測試：恒電流法及恒電勢法
所謂的穩(wěn)態(tài),，即電化學(xué)參量(電極電勢,，電流密度，電極界面狀態(tài)等)變化甚微或基本不變的狀態(tài),。常用的穩(wěn)態(tài)測試方法,，當(dāng)然就是恒電流法及恒電勢法，故名思意,，就是給電化學(xué)體系一個(gè)恒定不變的電流或者電極電勢的條件,。
通常我們可以利用恒電位儀或者電化學(xué)工作站來實(shí)現(xiàn)這種條件。通過在電化學(xué)工作站簡單地設(shè)置電流或電勢以及時(shí)間這幾個(gè)參數(shù),，就可以有效地使用這兩種方法啦,。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定等等,。
2.暫態(tài)測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法
所謂的暫態(tài)，當(dāng)然是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)而言的,。在一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中,，任意一個(gè)電極還未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，都處于暫態(tài)過程,，如雙電層充電過程,，電化學(xué)反應(yīng)過程以及擴(kuò)散傳質(zhì)過程等。
常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種,?？刂齐娏麟A躍法，也叫計(jì)時(shí)電位法,，即在某一時(shí)間點(diǎn),，電流發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段,，電流保持相應(yīng)的恒定狀態(tài),。
同理，控制電勢階躍法也就是計(jì)時(shí)電流法,，即在某一時(shí)間點(diǎn),，電勢發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段,，電勢保持相應(yīng)的恒定狀態(tài),。
利用這種暫態(tài)的控制方法，一般可以探究一些電化學(xué)變化過程的性質(zhì),，如能源存儲(chǔ)設(shè)備充電過程的快慢,，界面的吸附或擴(kuò)散作用的判斷等。計(jì)時(shí)電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優(yōu)劣,。
3.伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法
伏安法應(yīng)該算是電化學(xué)測試中為常用的方法,，因?yàn)殡娏?、電壓均保持?dòng)態(tài)的過程，才是常見的電化學(xué)反應(yīng)過程,。一般而言,，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于,，線性伏安法“有去無回”,，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下,，觀察電流相應(yīng)的響應(yīng)狀態(tài),。同理,，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環(huán)的,，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn),。
線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試,，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等,。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級(jí)電容器的儲(chǔ)能大小及電容行為,、材料的氧化還原特性等等,。
4.交流阻抗法
交流阻抗法的主要實(shí)現(xiàn)方法是，控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時(shí)間變化,，同時(shí)測量電勢隨時(shí)間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能,，進(jìn)而進(jìn)行電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理分析及計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學(xué)阻抗譜(EIS)和交流伏安法,。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下,，不同頻率下的電化學(xué)阻抗性能;而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時(shí)間的變化,。
這里我們重點(diǎn)介紹一下EIS,。由于采用小幅度的正弦電勢信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程,，二者作用相反,，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極,，也不會(huì)導(dǎo)化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化,。因此EIS是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。通過EIS,，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴(kuò)散作用的貢獻(xiàn)分配,，電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸?shù)哪芰?qiáng)弱等等,。
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