衰減全反射(attenuated total reflectance, ATR),，是分子光譜尤其是紅外光譜重要的采樣技術(shù)之一。同傳統(tǒng)的透射方法相比,，ATR具有無需破壞樣品,，可直接對(duì)樣品進(jìn)行鑒定，操作方便等諸多優(yōu)點(diǎn),。因此,，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于諸多化工材料如纖維、塑料,、涂料,、橡膠、黏合劑等物質(zhì)的分析,。
中紅外光譜(mid infrared spectroscopy, MIR)簡稱紅外光譜(IR),，其波長范圍位于2.5~25um之間，通常用波數(shù)表示,，范圍為400~4000cm-1,。因?yàn)榧t外線能引起分子振動(dòng)能級(jí)躍遷，而振動(dòng)能級(jí)的躍遷又伴隨許多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,，因而在紅外光譜區(qū)所測得的譜圖是分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的加合表現(xiàn),。
紅外光譜儀配有多種測量附件以適應(yīng)不同測量對(duì)象的需要，常見的有透射,、反射(鏡面反射和漫反射),、衰減全反射、光纖探頭等,。
在上述紅外光譜測試技術(shù)中,，衰減全反射(attenuated total reflectance, ATR)測量附件的應(yīng)用十分廣泛。常規(guī)的透射法使用壓片等方法,，但對(duì)某些難溶,、難熔、難粉碎等特殊樣品的測試存在較大的困難,。20 世紀(jì)60年代初期,，出現(xiàn)了ATR紅外附件，但由于受當(dāng)時(shí)色散型紅外光譜儀性能的限制,，ATR 技術(shù)的應(yīng)用研究領(lǐng)域受到了極大的局限,。直到80年代初，有人將ATR技術(shù)應(yīng)用到傅里葉變換紅外光譜儀上,，極大地簡化了特殊樣品的測試,，其測試靈敏度可達(dá)納克級(jí),。ATR測試方法是通過采集樣品表面的反射信號(hào)獲得樣品表層成分的信息，該技術(shù)對(duì)制樣過程實(shí)現(xiàn)了簡化,，極大的擴(kuò)展了紅外光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域,。
傳統(tǒng)透射技術(shù)
分析固體樣品時(shí)可采用KBr壓片法。選用通用的樣品夾將錠片固定后,，放到樣品室的支架上進(jìn)行測量,。而對(duì)于液體樣品，可采用液體池進(jìn)行測量,。有多種不同類型的液體池可供選用,，如可拆式液體池、固定厚度液體池,、可變厚度液體池和微量液體池等,。
一般來說，液體樣品的制備要比固體樣品容易許多,，但無論液體還是固體樣品,，透射法的樣品重現(xiàn)性較差。而且,，透射法還具有樣品制備相對(duì)耗時(shí),、采樣附件材料易碎等缺點(diǎn),。而ATR采樣技術(shù)則可以很好地解決這些問題,。
ATR原理
常規(guī)的透射式紅外光譜法以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質(zhì)信息來分析該樣品，該方法要求樣品具有很好的紅外線通透性,。但很多物質(zhì)如纖維橡膠等都是不透明的,，難以用透射式紅外光譜來測量，另外有時(shí)人們對(duì)分析物表面感興趣,，在這些情況下,，紅外反射就成為有力的分析工具。反射光譜包括內(nèi)反射光譜,、鏡面反射光譜和漫反射光譜,，其中以內(nèi)反射光譜技術(shù) ( Internal Reflection Spectroscopy) 應(yīng)用為多。內(nèi)反射光譜也叫衰減全反射( ATR) 光譜,，簡稱 ATR 譜,，它以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)。如圖 1 所示,，當(dāng)滿足條件：介質(zhì)1(反射元件)的折射率n1大于介質(zhì)2 (樣品)的折射率 n2,，即從光密介質(zhì)進(jìn)入光疏介質(zhì)，并且入射角 θ 大于臨界角θc ( sinθc = n2 /n1 ) 時(shí),，就會(huì)發(fā)生全反射,。
如果在入射輻射的頻率范圍內(nèi)有樣品的吸收區(qū)，則部分入射輻射被吸收，在反射輻射中相應(yīng)頻率的部分形成吸收帶,，這就是 ATR譜,。實(shí)際上，紅外輻射被樣品表面反射時(shí),，是穿透了樣品表面一定深度后才反射出去的,。根據(jù)麥克斯韋理論，當(dāng)一束紅外光進(jìn)入樣品表面后,，輻射波的電場強(qiáng)度衰減至表面處的 1/e 時(shí),，該紅外束穿透的距離被定義為穿透深度Dp，即
式中,，λ為入射光的波長;n1為ATR晶體的折射率,，n2為樣品的折射率;α為入射角。由上式可知,，入射角越大,，晶體的折射率越大，穿透深度越淺;入射光波長越長,，樣品的折射率越高,，穿透深度則越深。
同時(shí),，應(yīng)該注意計(jì)算樣品的穿透深度時(shí),，樣品與晶體的接觸是一種理想的接觸?？諝馀c晶體的接觸以及液體與晶體的接觸都屬于理想的接觸,。當(dāng)固體樣品與晶體表面接觸不好時(shí)，紅外光穿透樣品的深度要比計(jì)算值小很多,。
ATR附件
ATR 附件的原理是基于光內(nèi)反射,。從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當(dāng)入射角大于臨界角時(shí),，入射光線就會(huì)產(chǎn)生全反射,。事實(shí)上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到樣品表面內(nèi)一定深度后再返回,。在該過程中,，試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收，反射光強(qiáng)度發(fā)生減弱,，產(chǎn)生與透射吸收相似的譜圖,，從而獲得樣品表層化學(xué)成份的結(jié)構(gòu)信息。
ATR附件有多種形式,，包括水平ATR(Horizontal ATR,，又叫HATR,，如圖2)、ATR流通池,、可變角ATR和單次反射ATR等,。入射角不同，樣品的穿透深度是不相同的,，入射角越小,，樣品的穿透深度越深，水平ATR的入射角通常為45°,?？勺兘茿TR附件可以改變?nèi)肷浣牵瑴y試樣品不同深度的信息,?？勺兘茿TR分為連續(xù)可變角ATR和固定可變角ATR兩種，連續(xù)可變角在30°~70°間連續(xù)變動(dòng),，固定可變角一般為30°,、40°、45°,、50°,、60°、70°等,。
如圖2所示的水平ATR,，為一個(gè)上表面與空氣接觸的平行板，大小約為5cm×1cm,。根據(jù)入
射角,、ATR晶體材料的厚度和長度的不同,，一般紅外光在晶體材料表面的反射次數(shù)為5-10次,。
為得到質(zhì)量較好的紅外光譜圖，需要固體樣品同晶體上表面有較好的光學(xué)接觸,。一般采用壓力桿將樣品加壓固定在ATR晶體上表面,。對(duì)于橡膠類的彈性及易變形的材料或者粉末來說較易實(shí)現(xiàn)，但對(duì)于許多固體樣品來說得到的光譜圖質(zhì)量常常不能另人滿意,。
近年來,，通過采用2mm左右的極小ATR晶體材料則可以在很大程度上解決上述問題。常采用化學(xué)惰性大,、質(zhì)地堅(jiān)硬的金剛石作為此類ATR材料,。在這類晶體上可施加相對(duì)較大的壓力來保證樣品同晶體表面具有良好的接觸面。因此雖然這類材料一般采用單次反射,，但掃描得到的圖譜噪聲較低,，質(zhì)量較好,。
ATR材料
大多數(shù)有機(jī)物的折射率都低于1.5，根據(jù)n1>n2的要求,，要獲得衰減全反射光譜需要樣品的折射率大于1.5的紅外透過晶體,，常用的 ATR 晶體材料有：金剛石、ZnSe(硒化鋅),、鍺( Ge),、氯化銀( AgCl)、溴化銀( AgBr),、硅( Si),，尤以金剛石應(yīng)用多。晶體的幾何尺寸受到全反射次數(shù)和光譜儀光源光斑大小的影響,。
ZnSe是一種價(jià)格相對(duì)低廉的ATR晶體材料,，常用于分析液體以及凝膠類材料。其缺點(diǎn)是在pH5-9時(shí)并不穩(wěn)定,，而且在清潔時(shí)較易產(chǎn)生劃痕,。
相較于ZnSe，Ge所適用的pH范圍較為寬泛,，且可用于分析弱酸和弱堿,。在所有的晶體材料中，Ge的折射率高,，因此它的穿透深度可達(dá)1µm(在1000cm-1處約為1.9µm,，ZnSe晶體則約為6µm)，吸收光譜強(qiáng)度較弱,，適合于測定強(qiáng)吸收和折射率高的樣品,，如填充炭黑的聚合物。Ge晶體測量的光譜區(qū)間較窄,，低頻只能測到800cm-1左右,。
由于金剛石具有較好的堅(jiān)固性和耐磨性，因而被稱為好的ATR晶體,。盡管制造成本較高,，但材質(zhì)堅(jiān)硬可極大延長儀器的使用壽命，這一點(diǎn)是其它材料不可比擬的,。金剛石晶體在1800-2700cm-1范圍內(nèi)有吸收,，在測定腈類(特征吸收在2200cm-1附近)等物質(zhì)時(shí)應(yīng)避免使用。該附件相較于鍺晶體ATR附件更耐壓,，樣品與晶體接觸更緊密,，入射深度更深，更易得到較好的紅外光譜圖,。
常用晶體材料的性質(zhì)
晶體材料 | 光譜范圍cm-1 | 全反射折射角°（樣品折射率為1.5時(shí)） | 折射率n | 特點(diǎn) |
金剛石 | 4000-2700;1800-400 | 24.5 | 2.42 | 90%以上的IR測試都可以解決 |
ZnSe | 500-5000 | 38 | 2.43 |
|
Ge | 680-4000 | 22 | 4.0 | 質(zhì)脆,，不溶于水,，耐酸堿 |
Si | 1500-8300 | 26 | 3.4 | 價(jià)格低廉，硬度大 |
ATR清潔
由于在紅外光譜采樣之前要求先采集光譜背景,，這時(shí)就要保證ATR晶體表面清潔,、未被污染，所以必須要對(duì)ATR晶體進(jìn)行清洗,。常使用浸有水,，乙醇，丙醇等溶劑的軟布或棉球?qū)TR晶體表面進(jìn)行擦拭,。
ATR制樣
ATR 技術(shù)適用于固體和液體的吸收譜測定,。
測定固體樣品時(shí)，要求樣品表面光滑,，能與全反射晶體的反射面緊密接觸,。因此多孔樣品及表面粗糙的樣品不適用于此方法。測量時(shí)將樣品放在全反射晶體的反射面上進(jìn)行測定,。如果吸收峰太強(qiáng),，可采用單面放入樣品或調(diào)節(jié)入射角的方法來解決。
對(duì)于一些能涂在全反射晶體反射面上的液體,，可用一般測量固體樣品的ATR 附件,，直接把液體涂在晶體反射面上進(jìn)行測定。但對(duì)于低沸點(diǎn)液體,，或不能在全反射晶體的反射面上形成液層的高沸點(diǎn)液體,，必須使用帶液體池的ATR 附件。應(yīng)用ATR進(jìn)行液體的測定,，其穿透深度容易控制,，與透射法相比，更容易得到不產(chǎn)生飽和吸收的光譜圖,。測試時(shí)要注意樣品與內(nèi)反射晶體之間不會(huì)由于接觸而產(chǎn)生某種反應(yīng),，或者其它影響測量精度的因素，即要注意測試樣品和反射晶體之間的匹配,。對(duì)樣品的大小,、形狀,、狀態(tài),、含水量沒有特殊要求，屬于樣品表面無損測量,。
ATR特點(diǎn)
ATR通過樣品表面的反射信號(hào)獲得樣品表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息,，它具有以下特點(diǎn):
(1) 制樣簡單，幾乎無需進(jìn)行樣品制備,，無破壞性,，對(duì)樣品的大小,、形狀、含水量沒有特殊要求,，將樣品置于晶體上,，即可收集數(shù)據(jù);
(2) 清洗快速、便捷,，只需移除樣品,，清潔晶體表面
(3) 可以實(shí)現(xiàn)原位測試、實(shí)時(shí)跟蹤;
(4)可以對(duì)自然狀態(tài)下的樣品進(jìn)行分析,，無需加熱,，按壓成球狀或者磨碎便可收集光譜
(5)在厚樣品或強(qiáng)吸收樣品分析方面表現(xiàn)出色——非常適用于諸如黑色橡膠等難分析樣品
(6) 檢測靈敏度高，測量區(qū)域小;
(7) 在常規(guī)紅外光譜儀上配置 ATR 附件即可實(shí)現(xiàn)測量,，儀器價(jià)格相對(duì)低廉,，操作簡便。
ATR應(yīng)用
隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,，ATR 實(shí)現(xiàn)了非均勻,、表面凹凸、彎曲樣品的微區(qū)無損測定,，可以獲得官能團(tuán)和化合物在微分空間分布的紅外光譜圖像,。
由于衰減全反射所具備的上述特點(diǎn)，使紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍得到了極大的擴(kuò)展,。過去許多采用透射紅外光譜技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)制樣,，或者樣品制作過程極其復(fù)雜且效果又不理想的實(shí)驗(yàn)通過應(yīng)用ATR技術(shù)成為可能。采用 ATR-FTIR 可以獲得常規(guī)的透射紅外光譜所不能得到的檢測效果,。目前它已在農(nóng)業(yè)食品,、化工藥品、環(huán)境,、臨床醫(yī)學(xué),、生命科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用并取得了良好的效果，顯示出廣闊的應(yīng)用前景,。
總之,，ATR-FTIR 作為紅外光譜法的重要實(shí)驗(yàn)方法之一，克服了傳統(tǒng)透射法測試的不足,，簡化了樣品的制作和處理過程,，極大地?cái)U(kuò)展了紅外光譜的應(yīng)用范圍。它已成為分析物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的一種有力工具和手段,，在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,。
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