鎳基高溫合金陶瓷涂層的制備及性能表征

摘要：以 Cr2O3 粉,、玻璃料及黏土為原料制成料漿，通過(guò)噴涂將其涂覆在鎳基

高溫合金 GH44 的表面,，采用熱化學(xué)反應(yīng)法于 1050℃保溫 10min,，熔燒制備出高溫陶瓷涂層。通過(guò)掃描電鏡和 X 射線衍射分析了高溫陶瓷涂層的表面和截面形貌以及相組成,，對(duì)涂覆陶瓷層的鎳基合金的抗熱震性能,、抗氧化性能以及高溫疲勞性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,，陶瓷涂層結(jié)構(gòu)致密,，與基體結(jié)合牢固，具有良好的抗熱震性能,。涂覆陶瓷層的鎳基合金其高溫抗氧化性相對(duì)于基體提高了6 倍以上,，其高溫疲勞性能明顯改善。

關(guān)鍵詞：鎳基高溫合金,；陶瓷涂層,；抗熱震性；抗氧化性；高溫疲勞

鎳基高溫合金由于具有良好的高溫性能而被廣泛應(yīng)用于航天,、航空以及艦船 等領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪盤,、葉片等熱端部件,。隨著向更高推重 比的先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需要，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的耐熱,、抗高溫氧化腐蝕等 性能提出了更高的要求,，單純的鎳基高溫合金已經(jīng)無(wú)法滿足其使用要求。行之有 效的方法是在鎳基高溫合金表面涂覆防護(hù)涂層,，使其在接近材料的溫度上限工作 [1-5],。利用在金屬材料表面涂覆陶瓷層的方法可制備既有金屬?gòu)?qiáng)度和韌性，又具 有陶瓷材料耐高溫,、耐磨損,、耐腐蝕等特性的復(fù)合材料，該方法已成功應(yīng)用于航 天,、航空,、化工、機(jī)械等領(lǐng)域[6],。

制備陶瓷涂層的方法有氣相沉積法,、熱噴涂法、溶膠-凝膠法,、熱化學(xué)反應(yīng) 法等,，其中，熱化學(xué)反應(yīng)法具有工藝簡(jiǎn)單,、操作方便,、成本低、對(duì)工件形狀適應(yīng) 性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[7-8],。本文采用熱化學(xué)反應(yīng)法在鎳基高溫合金 GH44 表面制備陶瓷涂 層,，對(duì)比研究陶瓷涂層對(duì)鎳基高溫合金高溫氧化腐蝕、熱疲勞等導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪 盤及葉片損傷失效等的影響,。研究結(jié)果表明,，所制備的涂層與基體結(jié)合良好，涂 層可大幅度提高高溫合金的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性,，并改善其高溫疲勞性能,。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 料漿制備

制備陶瓷涂層的料漿由玻璃料、氧化鉻粉和黏土組成,，其主要原料的質(zhì)量分 數(shù)：玻璃料 66.7%,，氧化鉻粉 28.5%，黏土 4.8%,。氧化鉻粉以及熔制玻璃的原料 均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，黏土?gòu)于沈陽(yáng)市普泰結(jié) 合試劑有限公司,。玻璃料主要組成為：SiO2 40.0%，BaO 42.3%,，CaO 4.0%,，ZnO 4.7%，TiO2 3.0%,，B2O3 6.0%,。將以上配比的原料經(jīng)機(jī)械混合均勻后，置于剛 玉坩堝中,，在高溫爐內(nèi)于 1380~1400℃熔制 2h,，然后經(jīng)水淬、干燥和破碎制得玻 璃粉,。將稱量好的玻璃料,、氧化鉻粉和黏土置于聚氨酯球磨罐中，加入瑪瑙球,， 以水作為助磨劑,，球墨80~100h后，將懸濁液過(guò) 270 目篩,，取篩下物陳腐 7d 以 上,，在使用前將料漿密度調(diào)整至 1.75~1.95g/mL 備用。

1.2 陶瓷涂層的制備

采用冷噴涂的方式,，利用上海荷花牌 2A 型噴槍,，以空氣為載氣，壓力 0.3MPa,，噴嘴與基體之間的距離控制在 150mm,。將制備好的料漿均勻涂覆在經(jīng) 過(guò)預(yù)處理（包括打磨、堿洗,、酸洗,、超聲波水洗等）的無(wú)油無(wú)污染的鎳基高溫合 金 GH44 基材的表面，噴涂厚度約 100μm,。噴涂好的樣品在室溫下自然陰干,，然 后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于 120℃干燥 0.5~1.0h。干燥試樣在高溫爐內(nèi)于 1050℃焙 燒 10min 后,，隨爐冷卻至室溫,，取出后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.3 涂層表征于性能檢測(cè)

1.3.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)涂層的表面形貌和界面結(jié)合情況進(jìn)行檢測(cè),，考察涂層

質(zhì)量,。采用 X 射線衍射儀）分析陶瓷涂層的物相組成。

1.3.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

采用急冷急熱法檢測(cè)涂層的抗熱震性能。其具體檢測(cè)步驟為：將試樣置于高

溫爐內(nèi)于 1000℃加熱 15min,，取出投入冷水中冷卻,。如此加熱、冷卻循環(huán),，記錄循環(huán)一定次數(shù)后試樣涂層的外觀與基體的結(jié)合情況,。

1.3.3 陶瓷涂層抗氧化性能測(cè)試

采用氧化增重法試樣的抗氧化性能。將涂覆有防護(hù)涂層以及沒有涂層的試樣

置于高溫爐內(nèi),，在空氣氣氛下與 1000℃焙燒 100h，采用高精度電子天平測(cè)量焙

燒前后試樣的質(zhì)量變化,。根據(jù)試樣氧化前后質(zhì)量的變化Δm,、總面積 A 以及氧化

時(shí)間 t 計(jì)算出試樣的氧化速率 v，以此表征涂層的抗氧化性能,。氧化速率計(jì)算公式如下：

1.3.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能測(cè)試

（1）振動(dòng)疲勞檢測(cè)在自制非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,，測(cè)試溫度 850℃，

振幅±4mm,。試樣一端固定在高溫夾具上,，另一端固定在偏心轉(zhuǎn)軸承外環(huán)上，電

動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)后產(chǎn)生一定的振幅,，試樣承受等幅反復(fù)彎曲,，直至葉片因疲勞而萌生裂

紋，其固有頻率下降 1%時(shí),，系統(tǒng)自動(dòng)停機(jī),，測(cè)控系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)疲勞失效前的循環(huán)次

數(shù)。

（2）熱疲勞檢測(cè)在自制非標(biāo)設(shè)熱疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,。在850℃下加熱 55s,、

水冷5s為1個(gè)周期，如此循環(huán)150次,，測(cè)量試樣出現(xiàn)裂紋的長(zhǎng)度,。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖 1a、1b 分別為涂層表面和截面的掃描電鏡照片,。由圖 1 可見,，涂層表面

結(jié)構(gòu)致密、均勻,，無(wú)明顯裂紋,、孔洞等缺陷存在；涂層與基體呈現(xiàn)明顯的互相交

錯(cuò)的界面,，結(jié)合良好,，有利于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖 1 鎳基陶瓷涂層的表面及截面形貌

經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后陶瓷涂層的 XRD 測(cè)試結(jié)果見圖 2?？梢?，體層中主要物相為

玻璃相、Cr2O3和 SiO2,，還有少量的 BaAl2O4,、CaSi2O5和 Al2SiO5。圖 2 表面,，

在燒結(jié)過(guò)程中,，涂層中的相關(guān)物料發(fā)生了較為復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。涂層中新物

相的生成對(duì)于提高涂層的密實(shí)程度以及提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均起著良好

的作用,。

2.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

陶瓷涂層的熱震穩(wěn)定性檢測(cè)進(jìn)行了 5 組試樣的測(cè)試,，每個(gè)試樣反復(fù)進(jìn)行 10

次冷、熱循環(huán),。結(jié)果發(fā)現(xiàn),，涂層無(wú)崩裂、脫落以及其他明顯損傷,，與基體粘附牢

固,，表面狀態(tài)良好。良好的熱震穩(wěn)定性說(shuō)明燒結(jié)涂層與基體的膨脹系數(shù)接近,，而

且涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高,。分析認(rèn)為，料漿中主要原料 Cr2O3的熱膨脹系數(shù)

大,，與金屬基體的熱膨脹系數(shù)匹配較好,，減輕了冷、熱循環(huán)的熱應(yīng)力,。料漿中的

玻璃料在高溫下部分熔融,，有液相生成，使涂層孔隙率下降,，密度增大,，在金屬

基體表面形成致密的液相粘附層，解決了在冷卻時(shí)因金屬基體收縮較大而與涂層

剝離的問(wèn)題,。此外,，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[9]介紹，在涂層形成過(guò)程中,，涂層在高溫焙

燒時(shí)雨基體發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),，生成中間層，中間層的熱膨脹系數(shù)比涂層本身增

加 15%~25%,，與基體的熱膨脹系數(shù)較接近,，更加有利于緩沖熱應(yīng)力,。以上因素

的共同作用，提高了涂層的抗熱震性能,，在急冷急熱條件下不易開裂,、脫落。

2.3 陶瓷涂層的抗氧化性能

有,、無(wú)涂層試樣抗氧化試驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示,。

表 1 抗氧化試驗(yàn)結(jié)果

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出：GH44 材料涂覆陶瓷涂層后，其抗氧化性相對(duì)于

基體提高了 6 倍以上,。對(duì)于無(wú)涂層試樣,，金屬基體與高溫空氣直接接觸，在高溫

作用下表面金屬原子與氧快速發(fā)生氧化反應(yīng),。而對(duì)于有涂層試樣,，致密的陶瓷涂

層將空氣與基體相隔絕，加大了氧的擴(kuò)散阻力,，阻礙了氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散，從

而大大延緩了試驗(yàn)的氧化速度,。

2.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能

鎳基 GH44 合金噴涂陶瓷涂層前后其振動(dòng)和熱疲勞性能檢測(cè)結(jié)果如表 2,、表

3 所示?？梢钥闯?，鎳基合金涂覆陶瓷涂層后，其高溫疲勞性能較基材明顯改善,。

一般認(rèn)為,，在高溫循環(huán)作用下材料的損傷主要是由時(shí)間相關(guān)的蠕變損傷和循

環(huán)相關(guān)的疲勞損傷以及氧化損傷共同作用所導(dǎo)致[10]。由于鎳基高溫合金 GH44

本身具有較高的蠕變抗力,，而蠕變損傷不是其斷裂的主要因素[11],。因此，循環(huán)相

關(guān)的疲勞損傷 ui 時(shí)間相關(guān)的氧化損傷的交互作用才是導(dǎo)致試樣最終斷裂的主要

原因,。

材料在高溫環(huán)境中承受疲勞載荷時(shí),，氧化對(duì)裂紋的萌生和擴(kuò)展機(jī)制及疲勞壽

命有著顯著的影響[12]。金屬材料的強(qiáng)度一般隨溫度的升高而下降,，在高溫疲勞損

傷過(guò)程中,，氧化起著關(guān)鍵作用，疲勞損傷過(guò)程中形成的氧化膜會(huì)由于循環(huán)載荷的

作用造成反向滑移而發(fā)生破壞,，引起裂紋從氧化裂紋處萌生并向基體內(nèi)生長(zhǎng),。金

屬熱裂紋的出現(xiàn)包括孕育期、萌生期和擴(kuò)展期,，在熱裂紋萌生和擴(kuò)展的同時(shí)伴隨

著氧化損傷,，氧化損傷縮短了裂紋的孕育期,，對(duì)裂紋的萌生起到了促進(jìn)作用；而

裂紋的萌生反過(guò)來(lái)又加劇了試樣表面的氧化損傷,，促進(jìn)了裂紋的形成,。

結(jié)合涂層試樣的熱震穩(wěn)定性及抗氧化試驗(yàn)結(jié)果可知，涂層試樣具有良好的熱

震穩(wěn)定性和抗氧化性能,，因而,，可在一定程度上較大幅度改善鎳基高溫合金GH44

的高溫疲勞性能。

3 結(jié)論

（1）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28.5%的 Cr2O3粉,、66.7%的玻璃料和 4.8%的黏土配制料

漿,，采用噴涂的方式涂覆在鎳基高溫合金 GH44 基材的表面，通過(guò)高溫焙燒熱化

學(xué)反應(yīng)法可制備出結(jié)構(gòu)致密,、結(jié)合良好的陶瓷涂層,，從而有效阻隔高溫環(huán)境中的

氧與金屬基體的直接接觸，降低基體的氧化速度,，其抗氧化性能較基材提高了 6

倍以上,。

（2）涂層中的 Cr2O3、玻璃料可有效調(diào)節(jié)涂層的熱膨脹系數(shù),，以保證鎳基高

溫合金 GH44 陶瓷涂層具有良好的熱震穩(wěn)定性,。

（3）涂覆了陶瓷涂層的鎳基高溫合金 GH44 由于具有良好的抗氧化性能及熱

震穩(wěn)定性，因而可有效抑制裂紋的產(chǎn)生,，其高溫疲勞性能良好,。

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