化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案

分析了甲醇儲(chǔ)罐由于自然通風(fēng),、“大呼吸"和“小呼吸"發(fā)生損耗的原因，指出了內(nèi)浮頂罐存儲(chǔ)甲醇時(shí)，由于未消除油氣空間以及內(nèi)浮盤與罐壁間密封間隙等因素導(dǎo)致的甲醇損耗問題,。比較了各種不同的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理技術(shù),，建議將原有的常壓直連大氣的儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉的回收處理方式，提出了采用吸收法和吸附法需進(jìn)行的工藝技術(shù)路線改造方案,。綜合考慮安全環(huán)保要求和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益等因素,，建議采用工藝簡單、投資較低的吸收法回收氣相甲醇,，降低甲醇的儲(chǔ)存損耗,。

甲醇作為基本的化工原料和新型清潔能源之一，用途十分廣泛,，下游產(chǎn)業(yè)眾多,，覆蓋面廣；尤其是甲醇制甲醇燃料,、甲醇制烯烴（MTO）,、甲醇制芳烴（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等工藝技術(shù)的蓬勃發(fā)展,，其在石油化工和日常生活中的作用越來越重要,。

石化品儲(chǔ)罐作為化工生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的生產(chǎn)輔助設(shè)施之一，在其運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）,。VOCs的無組織排放不僅造成油氣資源的浪費(fèi),，還嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康,，且在局部地區(qū)有可能造成火災(zāi)爆炸危險(xiǎn),。因此，石化企業(yè)儲(chǔ)罐VOCs的無處理排放受到社會(huì)越來越多的關(guān)注,，并成為我國大氣污染防治的重點(diǎn)之一,。近年來，國家針對(duì)VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷完善,，相關(guān)政策法規(guī)陸續(xù)出臺(tái),，企業(yè)直連大氣的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存方式已不符合環(huán)保需求，將原有的常壓連通大氣的儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉回收處理方式刻不容緩,。

 自力式氮封閥(即氮封裝置)主要用于儲(chǔ)罐頂部氮?dú)鈮毫愣刂?，自力式氮封閥是一種無須外來能源，以彈簧為動(dòng)力核心利用被調(diào)介質(zhì)自身的壓力來控制閥芯位置變化,，達(dá)到自動(dòng)調(diào)節(jié)和穩(wěn)定壓力的目的,，以保護(hù)罐內(nèi)物料不被氮化及儲(chǔ)罐的安全。該閥由ZZYVP快速泄放閥及ZZV自力式微壓調(diào)節(jié)閥兩大部分組成,?？焖傩狗砰y由壓力控制器及ZMQ-16K型單座切斷閥組成。

化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案工作原理

       儲(chǔ)罐內(nèi)壓力升高至設(shè)定壓力時(shí),，快速泄放閥迅速開啟,，將罐內(nèi)多余壓力泄放,。微壓調(diào)節(jié)閥在儲(chǔ)罐內(nèi)壓力降低時(shí)，開啟閥門,，向罐內(nèi)充注氮?dú)?。因微壓調(diào)節(jié)閥必須使用在壓力為0.1Mpa壓力以下，現(xiàn)場壓力較高,，必須安裝ZZYP型壓力調(diào)節(jié)閥將壓力調(diào)節(jié)閥將壓力降低至0.1Mpa以下才可使用,。公稱壓力0.1Mpa，壓力可按分段設(shè)定,，從0.5Kpa 至66 Kpa以下,，介質(zhì)溫度溫度≤80℃。

化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案性能特點(diǎn)

1,、無需外加能源,，能在無電、無氣的場合工作,，既方便又節(jié)約能源,，降低成本。

2,、氮封裝置供氮,，泄氮壓力設(shè)定方便，可在連續(xù)經(jīng)營的條件下進(jìn)行,。

3,、壓力檢測膜片有效面積大，設(shè)定彈簧剛度小,、動(dòng)作靈敏,、裝置工作平衡。

4,、采用無填料設(shè)計(jì)，閥桿所受磨擦力小,、反應(yīng)迅速,、控制精度高。

5,、供氮裝置采用指揮器操作,，減壓比可達(dá)100:1，減壓效果好,、控制精度高,。

6、氮?dú)鈮毫υO(shè)定范圍廣,，低至0.5Kpa高至1000Kpa,，比值達(dá)高,；

7、調(diào)節(jié)調(diào)壓力檢測膜片有效面積大,，設(shè)定彈簧剛度小,，動(dòng)作極靈敏。

1 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案甲醇存儲(chǔ)損耗分析
1.1 甲醇存儲(chǔ)蒸發(fā)
甲醇蒸發(fā)損耗的原因包括以下幾種：
（1）自然通風(fēng)損耗,。產(chǎn)生該損耗的主要原因是由于儲(chǔ)罐不嚴(yán)密,，其多發(fā)生在容器破損、頂板腐蝕穿孔,、呼吸閥未安裝閥盤,、消防系統(tǒng)泡沫室玻璃破損及量油口和采光孔漏氣等情況。日常只需要加強(qiáng)管理,，及時(shí)維護(hù),，是可以避免的。
（2）“小呼吸"損耗,。當(dāng)油罐靜止儲(chǔ)油時(shí),，由于外界溫度變化，造成罐內(nèi)油溫和油氣濃度的變化而引起的損耗稱為油罐的靜止儲(chǔ)存損耗,，又稱油罐的“小呼吸"損耗,。當(dāng)油罐未進(jìn)行收付料作業(yè)時(shí)，罐內(nèi)液面處于靜止?fàn)顟B(tài),，油氣充滿油罐氣體空間,。由于外界氣溫變化導(dǎo)致罐內(nèi)氣體空間和油面溫度發(fā)生變化，從而使混合氣壓力發(fā)生變化,，罐內(nèi)壓力升高至呼吸閥額定正壓值或降低至呼吸閥額定負(fù)壓值時(shí),，油氣隨著混合氣通過呼吸閥呼出罐外或呼吸閥的真空閥盤打開，吸入空氣或氮?dú)?，從而加速油品蒸發(fā),。
（3）“大呼吸"損耗?！按蠛粑?損耗是指當(dāng)油罐在進(jìn)行收付料作業(yè)時(shí),，由于儲(chǔ)罐液位的變化，導(dǎo)致油氣呼出或外界空氣或氮?dú)馕攵斐傻膿p耗,。當(dāng)油罐收付料作業(yè)時(shí),，隨著罐內(nèi)液位的變化，氣體空間的混合氣壓力隨之變化,。當(dāng)罐內(nèi)混合氣壓力超過呼吸閥額定正壓值或低于呼吸閥額定負(fù)壓值時(shí),，呼吸閥盤自動(dòng)開啟，呼出混合氣體；或真空閥盤自動(dòng)開啟,，吸入外界空氣或氮?dú)庖云胶夤迌?nèi)壓力,，造成蒸發(fā)損耗。
1.2 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案蒸發(fā)損耗分析
某化工企業(yè)以甲醇為原料,，采用甲醇制烯烴技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯,、聚丙烯產(chǎn)品。該企業(yè)共設(shè)置1個(gè)甲醇原料罐組,，由4座30000m3的內(nèi)浮頂罐組成,，并采用氮封系統(tǒng)，隔絕油品與空氣,，以減少油品蒸發(fā)損耗,，但仍然存在以下問題：
（1）內(nèi)浮頂罐罐頂和罐壁設(shè)置的通氣窗和通氣孔，并未消除油氣空間,，為罐內(nèi)的油氣揮發(fā)留有余地,。實(shí)際生產(chǎn)中，內(nèi)浮頂油罐往往受外界風(fēng)環(huán)境的影響,，自然風(fēng)自由出入通氣孔必然會(huì)帶來油氣損耗,。
（2）內(nèi)浮盤與罐壁間的密封材料，長久使用會(huì)出現(xiàn)不同程度的老化損耗,，再加上內(nèi)浮盤檢修不便,，造成罐壁與密封圈的間隙擴(kuò)大而增加蒸發(fā)損耗。
（3）內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)油時(shí)易受外界晝夜溫差的影響,，罐內(nèi)油氣濃度發(fā)生變化,，造成甲醇損耗。

該企業(yè)主反應(yīng)裝置負(fù)荷平均為105%,，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn),，期間甲醇罐區(qū)共收料96.7萬t，付料通過輸送泵外送至下游反應(yīng)單元,，期間共消耗甲醇95.2萬t,，對(duì)該段時(shí)間內(nèi)的原料甲醇罐區(qū)氣相揮發(fā)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（詳見表1～表3）。其中,，μ為迭代步長,，它決定著算法收斂的速度，當(dāng)取值滿足時(shí)可保證算法收斂,。λmax為自相關(guān)矩陣Rxx的最大特征值。tr(Rxx)定義為Rxx所有特征值之和,，則tr(Rxx)不小于λmax,，即在實(shí)際應(yīng)用中選取μ滿足：
由上可知，7-12月期間日均消耗甲醇約0.618t，若裝置負(fù)荷等條件不變,，該企業(yè)甲醇原料罐區(qū)每年約有225.6t物料蒸發(fā)排放損耗,，按該地區(qū)甲醇年均價(jià)3000元/t計(jì)，甲醇儲(chǔ)罐蒸發(fā)的經(jīng)濟(jì)損失為67.8萬元/a,。此外,，儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)為公司的一級(jí)重大危險(xiǎn)源，排放至大氣中的氣相甲醇與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性混合物,，易引發(fā)巨大的安全隱患,。

2化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案 降低損耗的措施
為了保證運(yùn)行安全，降低損耗,，使其排放符合環(huán)保要求,，吸附[9]、吸收[10],、冷凝[11],、生物降解[12]、催化氧化[13]等治理VOCs的技術(shù)相繼被提出,。不同的VOCs治理技術(shù)都有各自的適用范圍和局限性,，各類治理技術(shù)比較見表4。
該企業(yè)原甲醇原料儲(chǔ)罐罐頂設(shè)置2臺(tái)液位計(jì),、1臺(tái)壓力表,、1個(gè)人孔、1個(gè)透光孔,、4個(gè)呼吸閥,、1個(gè)緊急排放人孔、1個(gè)自力式氮封閥門,，內(nèi)浮頂罐工藝流程簡圖如圖1,。針對(duì)該工藝流程存在的問題，擬新增甲醇回收系統(tǒng),，可在原有氮封閥連接儲(chǔ)罐的法蘭處進(jìn)行改造（點(diǎn)1處）,，避免儲(chǔ)罐罐體開孔；同時(shí),，在氮?dú)夤艿兰肮迏^(qū)內(nèi)管墩處均有預(yù)留管道位置,，可用于新增管道的鋪設(shè)，避免罐體新增焊接和減少土建施工,，具有可行性,。企業(yè)技改需要考慮諸多因素，如VOCs濃度,、氣體流量以及排放要求,、回收的可能性、發(fā)生爆炸、火災(zāi)危險(xiǎn)事故的可能性等,，推薦采用水做吸收劑的吸收法或活性炭吸附法處理有機(jī)廢氣,。

自力式氮封閥氮封裝置，由控制閥門,、執(zhí)行器,、壓力彈簧、指揮器,、脈沖管等部件組成,。主要用于保持容器頂部保護(hù)氣體（一般為氮?dú)猓┑膲毫愣ǎ员苊馊萜鲀?nèi)物料與空氣直接接觸,，防止物料揮發(fā),、被氧化，以及容器的安全,。特別適用于各類大型儲(chǔ)罐的氣封保護(hù)系統(tǒng),。該產(chǎn)品具有節(jié)能、動(dòng)作靈敏,、運(yùn)行可靠,、操作與維修方便等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于石油,、化工等行業(yè),。

    供氮裝置，將設(shè)在罐頂?shù)娜狐c(diǎn)的介質(zhì)經(jīng)導(dǎo)壓管引入檢測機(jī)構(gòu),，介質(zhì)在檢測元件上產(chǎn)生一個(gè)作用力與與彈簧,、預(yù)緊力相平衡。當(dāng)罐內(nèi)壓力降低至低于供氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn)時(shí),，平衡破壞,，使指揮器閥芯，打開,，使閥前氣體經(jīng)減壓閥,，節(jié)流閥、進(jìn)入主閥執(zhí)行機(jī)構(gòu)上,、下膜室,，打開主閥閥芯，向罐內(nèi)充注氮?dú)?；?dāng)罐內(nèi)壓力升至供氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn),，由于預(yù)設(shè)彈簧力，關(guān)閉指揮器閥芯,、由于主閥執(zhí)行機(jī)構(gòu)中的彈簧作用,，關(guān)閉主閥,，停止供氮。

    泄氮裝置,，該裝置采用內(nèi)反饋結(jié)構(gòu)，介質(zhì)直接經(jīng)閥蓋進(jìn)入檢測機(jī)構(gòu),，介質(zhì)在檢測元件上產(chǎn)生一個(gè)作用力與預(yù)設(shè)彈簧預(yù)緊力相平衡,。當(dāng)罐內(nèi)壓力升高至高于泄氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn)時(shí)，平衡被破壞,，使閥芯上移,，打開閥門，向外界泄放氮?dú)?；?dāng)罐內(nèi)壓力降至泄氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn),，由于預(yù)設(shè)彈簧力作用，關(guān)閉閥門,。

2.1 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案吸收法
吸收法是基于相似相溶原理使有機(jī)廢氣溶于吸收液,，達(dá)到處理有機(jī)廢氣的目的。常見的吸收劑可分為礦物油（如柴油,、洗油等非極性礦物油）,、水復(fù)合吸收劑（如水-表面活性劑-助劑、水-洗油等復(fù)合吸收劑）和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑 （如二乙基羥胺（DEHA）,、1,4-丁二醇（BDO）,、鄰苯二甲酸酯（DEHP）等）[18]。企業(yè)廣泛采用水作為吸收劑吸收易溶于水的有機(jī)氣體,，如丙酮,、甲醚、醇等,。
吸收法中重要的工藝設(shè)備是吸收塔,，其中，應(yīng)用較多的主要有兩類:一類是板式塔,，一類是填料塔,。填料塔相較于板式塔，具有壓降低,、通量大,、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)[19]。對(duì)該企業(yè)而言,，結(jié)合裝置現(xiàn)有工藝流程（圖1）,，擬新增1座水洗塔回收氣相甲醇，在水洗塔的內(nèi)部裝填一定高度的填料,，氣相甲醇作為連續(xù)相自塔底向上流動(dòng),，水作為吸收劑自上而下噴淋,，二者逆流傳質(zhì)。如圖2所示,，自接點(diǎn)1處新接技改管線,，來自罐頂?shù)臍庀嗉状甲运走M(jìn)入，自下而上穿過填料間隙,，此時(shí)由泵送入塔頂?shù)睦淠ㄟ^蓬頭式分布器自上而下沿填料表面流下,，氣液兩相在填料表面進(jìn)行連續(xù)逆流接觸，甲醇溶于水而形成含醇水溶液,，由泵送往甲醇凈化裝置或污水處理裝置,，實(shí)現(xiàn)甲醇的回收利用。

2.2化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案 吸附法
目前,，吸附作為一種經(jīng)濟(jì)有效的控制VOCs污染的方法,，已有了大量的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，在國內(nèi)不同VOCs處理技術(shù)中,，吸附法的約為38%,，。其中活性炭吸附技術(shù)簡單易行,、成本較低,，是多數(shù)企業(yè)目前的治理技術(shù)。
因活性炭具有巨大的比表面積,、豐富的孔隙結(jié)構(gòu),、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的吸附性能，且其非極性表面非常有利于醇類等有機(jī)氣體分子的脫附,，是目前VOCs污染治理的吸附劑[20-21],。吸附后的吸附劑還可通過后續(xù)技術(shù)處理再生，如變溫變壓脫附,、吹掃,、置換、微波加熱等,。從工藝角度出發(fā),，低壓水蒸汽脫附再生技術(shù)依然是主流技術(shù)。

自接點(diǎn)1新接技改管線,，來自罐頂?shù)臍庀嗉状歼M(jìn)入吸附床進(jìn)行吸附凈化,，凈化后的氣體排入大氣環(huán)境。為保證工藝連續(xù)性,，吸附過程通常串聯(lián)使用兩個(gè)吸附器,，一個(gè)吸附時(shí)另一個(gè)脫附再生。當(dāng)吸附床1內(nèi)的活性炭飽和后,，操控閥門至吸附床2進(jìn)行吸附,。向吸附床1通入蒸汽進(jìn)行脫附,，水蒸汽將吸附在活性炭表面的氣相甲醇脫附并帶出吸附器，再通過冷凝器和分離器,，將其提純回收,。
據(jù)報(bào)道，吸收法的初期投資費(fèi)用約1萬～2萬元/(1000m3·h),，運(yùn)行費(fèi)用約1萬～2萬元/(1000m3·h),，活性炭吸附法的初期投資費(fèi)用約1萬～1.5萬元/(1000m3·h)，運(yùn)行費(fèi)用約8萬～10萬元/(1000m3·h),。對(duì)比圖2和圖3，吸收法工藝較為簡單,，設(shè)備,、管線投資較少，且采用水做吸收液,，可有效控制二次污染,；吸附法雖安全可靠、去除效率高,、適用濃度范圍廣,，但存在初期設(shè)備投資和后期運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高、活性炭吸附性能受環(huán)境影響較大,、再生能力差和脫附后需二次處理等問題,。企業(yè)綜合考慮操作連續(xù)性、技改經(jīng)濟(jì)性,、安全可行性以及排放標(biāo)準(zhǔn),，最終選用吸收法回收氣相甲醇。
單一的回收方法因其原理不同,，出現(xiàn)回收效果,、設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用不理想等問題，企業(yè)可考慮選用組合工藝,，滿足排放要求,、控制成本化，如“吸附＋燃燒"技術(shù),、“吸附＋吸收"技術(shù),、“吸附＋冷凝"技術(shù)等。針對(duì)新的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn),，已開發(fā)了一種新型 “吸收＋吸附＋冷凝"的高度集成油氣回收新工藝,。經(jīng)調(diào)查，已有同類企業(yè)采用“冷凝＋膜＋吸附",、“冷凝＋吸附＋催化氧化"等技術(shù),，實(shí)現(xiàn)高效率去除VOCs,。

化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案主要技術(shù)參數(shù)

化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案主要外形尺寸

3 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案結(jié)語

（1）以某化工企業(yè)為例,，分析甲醇儲(chǔ)罐損耗的原因，指出了內(nèi)浮頂罐存儲(chǔ)甲醇時(shí),，由于未消除油氣空間,、內(nèi)浮盤罐壁間存在密封間隙以及外界溫度變化等因素導(dǎo)致的甲醇存在損耗的問題。
（2）分析對(duì)比不同揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的治理技術(shù),，建議將原有的常壓直連大氣的甲醇儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉的回收處理方式,。提出了采用吸收法和吸附法進(jìn)行的工藝技術(shù)路線改造方案。綜合考慮企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和安全環(huán)保要求等因素,，建議采用投資較低,、工藝簡單的吸收法回收氣相甲醇。
（3）近幾年來,，關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的節(jié)能減排工作已經(jīng)取得重要進(jìn)展,，根據(jù)VOCs濃度、成分,、凈化要求,，集成工藝將成為未來的發(fā)展趨勢。