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利用光學(xué)原理制做的分析儀器有三類：*類是光譜分析,；第二類是吸收光度分析,；第三類是X光分析,。我們這里主要敘述前兩類儀器分析的發(fā)展簡史,。
　　1. 光譜分析法
　　光譜分析以光譜學(xué)為理論基礎(chǔ),，是光學(xué)分析法中歷史zui長的一類。早在十七世紀(jì)六十年代,。牛頓就通過棱鏡使白光分成光譜,。從光譜學(xué)的研究到應(yīng)用光譜學(xué)的理論制作出光譜分析的儀器有一個認(rèn)識過程，經(jīng)歷了差不多兩個世紀(jì)的探索,，建立起光譜學(xué),。首先發(fā)規(guī)鉀鹽、鈉鹽可使火焰發(fā)出特殊顏色,，發(fā)現(xiàn)紅外輻射,、紫外輻射，繼而又發(fā)現(xiàn)了太陽光和其它星光的暗線的位置與波長,，也觀察到了電火花的明線光譜,。到1822年又有人研究了火焰的光譜。但是這時尚未認(rèn)識到光譜、焰色與溫度三者的,，也未認(rèn)識到光譜技術(shù)的重要意義,。對所觀察到的現(xiàn)象還處在對表面現(xiàn)象的認(rèn)識階段。1825年出現(xiàn)了認(rèn)識上的*個轉(zhuǎn)折,，即把光譜線與*的物質(zhì)起來,。這是由于英國人塔爾波（W．H．F，Talbot,，1800—1877年）設(shè)計(jì)制造了一臺研究光譜的儀器,，將燈芯浸入被研究的物質(zhì)溶液中，干燥后點(diǎn)燃,，使其顯示出光譜,。　　塔爾波發(fā)現(xiàn)鉀鹽能發(fā)射紅線光譜,，鈉鹽發(fā)射黃線光譜,。從此他得出“借助光學(xué)分析，極小量的該兩種物質(zhì)也能夠區(qū)別開來”的結(jié)論,。同年他又研究了氰焰光譜,。為發(fā)射光譜分析的提出起了啟蒙作用。到十九世紀(jì)五十年代發(fā)生了第二次轉(zhuǎn)折,，先有瑞典人安斯特朗（A．J．Angstr6m,，1814－1874年）提出，某種金屬的單質(zhì)與化合物有相同的光譜,，后有美國人阿爾特（D．Alter,，1807—1881年）提出光譜分析的正式建議。同時他還列舉出許多元素在可見光譜區(qū)的光譜線表?，F(xiàn)列舉一部分（見下表。1859年又在氣體光譜的研究方面有了新的進(jìn)展,。在此基礎(chǔ)上,，基爾霍夫和本生設(shè)計(jì)并制造了*臺為光譜分析使用的分光鏡，從而實(shí)現(xiàn)了從光譜學(xué)原理到實(shí)際應(yīng)用的過渡,。顯然這是物理學(xué)與化學(xué)結(jié)合的結(jié)果,。光譜分析法一經(jīng)誕生就顯示出其靈敏、方便,、準(zhǔn)確的*性,，在需要分析化學(xué)領(lǐng)域的許多方面得到了使用。這種方法不僅能進(jìn)行定性鑒別,，還可以預(yù)測和發(fā)現(xiàn)未知的元素,，十九世紀(jì)六十年代以來用這種方法發(fā)現(xiàn)了銫、銣,、鉈,、銦,、鎵等元素。
　　光譜分析顯示了定性分析的優(yōu)點(diǎn),，很快就有人想到是否可以進(jìn)行定量分析,。十九世紀(jì)末有了一些初步的研究。1874年洛克厄（J． N．Lockyer,，1836—1920年）認(rèn)為定性光譜分析依靠譜線的位置,，定量光譜分析只能依靠某些譜線的強(qiáng)弱?！　　　?890年胡特（F．Hwrt,。r。）,、德利茲德（V．C．Driffield）發(fā)現(xiàn)照相底片的黑度與產(chǎn)生該映像相應(yīng)的暴光量的對數(shù)在相當(dāng)范圍內(nèi)為直線關(guān)系,，從而為攝譜法定量光譜分析作了準(zhǔn)備。經(jīng)過幾十年的徘徊,，德國人格拉赫（W．Gerlach,，1889一）提出了半定量的勻稱線對稱法，到1930年,，羅馬金（B．A．lomaknn）與沙伯（G．Scheibe）在弄清了譜線強(qiáng)度和濃度之間的關(guān)系后,，分別獨(dú)立提出了“黑度差分析線對法”，成為光譜定量分析中普遍采用的方法,。從此,，以攝譜法為基礎(chǔ)的光譜定量分析得到迅速發(fā)展。在巖石,、礦物,、土壤、鋼鐵,、有色金屬冶煉,、金屬材料分析及痕量分析等方面，得到了廣泛應(yīng)用,，有力地推動著地質(zhì)勘探和冶金工業(yè)的發(fā)展,。
　　五十、六十年代新興的半導(dǎo)體材料,、原子能工業(yè)材料及稀有金屬等方面的發(fā)展,，要求提高分析的準(zhǔn)確性和靈敏度，促進(jìn)著光譜分析的改進(jìn)和提高,。例如,，采用了“載體分餾法”提高了分析的靈敏度。以化學(xué)富集雜質(zhì)為預(yù)處理的“化學(xué)光譜法”的發(fā)展，進(jìn)一步提高了分析的靈敏度,，由于儀器制造出現(xiàn)光柵光譜儀,，又提高了分辨率。六十年代以來,，還注意到改進(jìn)光源,，先后研制成功了高頻直流低壓火花、控制波形高壓火花,、電感耦合高頻等離子焰炬,、直流電弧等離于噴焰、輝光放電光源和激光光源等,。這些技術(shù)上的進(jìn)步,，不僅使靈敏度和準(zhǔn)確度提高了一步，同時也擴(kuò)大了分析范圍,，開辟了微區(qū)和表面逐層分析的新領(lǐng)域,。特別是七十年代以來，光譜儀引入電子計(jì)算機(jī)和微處理機(jī),，使光譜儀成為光學(xué),、精密機(jī)械和電子學(xué)相結(jié)合的現(xiàn)代大型精密分析儀器。
　　光譜分析的發(fā)展說明：光譜學(xué)的形成也只有在與分析化學(xué)結(jié)合起來得到應(yīng)用的情況下,，才顯示出其理論價值,；光譜分析在生產(chǎn)上應(yīng)用的過程中得到提高，促進(jìn)了生產(chǎn)的發(fā)展,；同時生產(chǎn)發(fā)展后,，又要求提高光譜分析儀器的靈敏度和準(zhǔn)確度。促使著人們?nèi)ノ招碌目萍汲晒倪M(jìn)和提高儀器的功能,，擴(kuò)大使用范圍,，達(dá)到提高使用價值的目的，這也是光譜儀發(fā)展為現(xiàn)代大型精密的一條螺旋式的前進(jìn)道路,。
　　與光譜學(xué)有關(guān)的另一種利用光度分析的重要手段是火焰光度法,。十九世紀(jì)七十年代在詹森（J．Jamssen）關(guān)于火焰光度法可能進(jìn)行定量分析的思想指導(dǎo)下，進(jìn)行了多種實(shí)驗(yàn)探索,，但均不理想。至二十世紀(jì)二十年代初,，格拉蒙特（A．de Gramont） 將氧一炔焰用于火焰光度法,，繼而由龍德加爾（H，G．Lundegardh,，1888—）加以改進(jìn),，在儀器上裝上霧化器、氣體壓力控制器等裝置，以控制穩(wěn)定的火焰,，用單色器代替分光鏡進(jìn)行光的色散,，并以光電池量度光的強(qiáng)度。就這樣在許多人努力的基礎(chǔ)上,，成功地制造了火焰光度計(jì),。1937年伏爾夫甘（W．S．Wblfgatig，1908—）改單色器為著色濾光片,，成為現(xiàn)代沿用的火焰光度計(jì),。
　　熒光分光光度計(jì)也是光譜分析派生出來的一種光學(xué)儀器。它的發(fā)展經(jīng)歷了三個多世紀(jì),，到本世紀(jì)八十年代,；發(fā)展成一種高度精密的穩(wěn)定性較好的熒光分光光度計(jì)。遠(yuǎn)在1575年門那德（Monardes）發(fā)現(xiàn)熒光現(xiàn)象以來,，進(jìn)展緩慢,，到 1852年斯托克斯（Stohes）闡明熒光的發(fā)射機(jī)制，半個多世紀(jì)后,，1925年武德（Wood）發(fā)現(xiàn)了共振熒光,。1926年格威拉（Gaviola）進(jìn)行了熒光壽命的直接測定以后，才逐步發(fā)展到現(xiàn)代水平,。在無機(jī)化學(xué),、工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面均有應(yīng)用價值,。尤其是由于它有*的性能和較高的靈敏度,，因而常被用來完成其它光學(xué)儀器不能完成的工作，起到了各種分析儀器相互揚(yáng)長補(bǔ)短的作用,。
　　2.原子吸收分光光度法
　　二十世紀(jì)以來,，各種新技術(shù)新儀器層出不窮，正當(dāng)各種分析儀器競相采用之時,。原子吸收分光光度法于五十年代初誕生了,，至六十年代有了較大發(fā)展。被應(yīng)用于地質(zhì),、冶金,、農(nóng)業(yè)、石油,、化工,、醫(yī)藥、食品工業(yè),、生物化學(xué),、人體組織檢驗(yàn)以及環(huán)境污染監(jiān)測等多方面,。還可測定大部分金屬元素和一些半金屬元素。具有準(zhǔn)確,、快速,、容易操作等特點(diǎn)。
　　這種方法的出現(xiàn)不是突然的,，而是從十九世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)太陽光譜暗線以后,，經(jīng)過一百五十多年的探索，再加上時代的需要而誕生的,。這是一段饒有興趣的過程,。遠(yuǎn)在1802年武拉斯通（W．H．Wollaston，1766—1828年）研究太陽連續(xù)光譜時發(fā)現(xiàn)譜線中有暗線,，不知這是為什么,？1817年弗欒霍芬（J．Frannhoffer）詳細(xì)研究了這種現(xiàn)象，但未給出答案,，從此暗線被叫作弗欒霍芬暗線,。1832年布萊烏斯特（D. Brewster，1781—1868年）,，提出一個可貴的見解,，認(rèn)為太陽光譜暗線的產(chǎn)生，可能是被比光源溫度低的氣體,。吸收了光源發(fā)出的光造成的結(jié)果,。1860年本生和基爾霍夫發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收,。并進(jìn)一步證明了鈉的發(fā)射特征譜線與弗欒霍芬暗線在光譜中的位置相同,。以此證明了太陽連續(xù)光譜中的暗線，是太陽大氣圈中的鈾原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果,?！　　?899年美國出現(xiàn)了原始的原子吸收實(shí)驗(yàn)裝置，這是一大進(jìn)步,，是一個新的起點(diǎn),。后來沃德遜（R．WOOdSO。）利用汞電弧發(fā)出波長2537埃的譜線被汞蒸氣吸收的現(xiàn)象,，測定了空氣中的汞,。這是由于汞在常溫下，,。容易具有足夠的高氣壓,，其共振吸收容易測出，而其它元素則很難產(chǎn)生自由態(tài)原子,。所以這種原子吸收技術(shù)于天文研究方面,。直到1953年，澳大利亞物理學(xué)家瓦爾士（人．wa1Sh）正式提出利用原子吸收光譜的分光光度法,，并于1955年發(fā)表了他的論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》,，從理論上奠定了原子吸收分光光度法的基礎(chǔ)。幾乎與此同時,，荷蘭人阿勒克麥德（J?T＊?Alkemade）設(shè)計(jì)了一個用火焰作光源,，以第二個火焰作吸收池的原子吸收分光光度計(jì)，指出了原子吸收可以作為一個普遍應(yīng)用的分析方法,，從而從理論上和實(shí)用上取得了新的突破,。
　　但是，能夠獲得待測物質(zhì)充分原子化的問題成為人們研究的重點(diǎn),。1959年蘇聯(lián)人勒沃夫（B人．刀,。。oa）用交流電弧加熱產(chǎn)生原子蒸氣的方法,，繼而在 196年發(fā)表了關(guān)于非火焰原子吸收法的研究工作,，其靈敏度可達(dá)10－2～10－14克。1966年,，威勒斯（S．B．Willis）將氧化亞氮——乙炔焰成功地用于焰原子吸收分光光度法,，其溫度均可接近3000℃，解決了原子吸收光度法中的一個關(guān)鍵的溫度不高的問題,。這是待測物質(zhì)充分原子化的關(guān)鍵,。這一改進(jìn)大大提高了這種方法的測定范圍，達(dá)到了可以測定七十多種元素的水平,。后來由于高強(qiáng)度空心陰極燈的制成,，光源的短脈沖供電及雙光束原子吸收分光光度計(jì)的設(shè)計(jì)等新的進(jìn)展，使原子吸收光譜法發(fā)展成一種較為完善的現(xiàn)代分析儀器,。近些年來,，又使用了電視攝象管做多元分析鑒定器，結(jié)合中階梯光柵,，設(shè)計(jì)出用電子計(jì)算機(jī)控制的測定多元素的原子吸收分光光度計(jì),，為解決同時分析多元素的問題又辟新徑。
　　總的來看,，原子吸收分光光度法優(yōu)點(diǎn)很多,，已經(jīng)成為現(xiàn)代分析手段中*的設(shè)備。其主要優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高,、選擇性好,、抗干擾能力強(qiáng)、測定元素范圍寬及使用簡便等,。但是,，任何一種儀器也不是的,，往往是在某個方面有*性，或某幾個方面具有*性,。然而同時也存在著缺點(diǎn),，甚至優(yōu)點(diǎn)也是相對的，不是達(dá)到的程度,。原子吸收分光光度法也不例外,，也有若干缺點(diǎn)t（1）對某些元素的測定靈敏度還不理想，并不是在各種試樣中都能有效地測定出來,；（2）測定每種元素都需要一個特定元素的空心陰極燈,，這對同時測定試樣中的多種元素造成不便；（3）雖然這種儀器的抗干擾性好,，但仍然存在許多干擾,。相信在實(shí)踐中，這些弊端將會得到改進(jìn),，或從其它途徑予以解決,。
　　由于原子吸收分光光度法的許多優(yōu)點(diǎn)，從六十年代世界上使用的六十余臺,，發(fā)展到現(xiàn)在,，已經(jīng)擁有兩萬余臺。我國從六十年代初開始研制這種儀器,，到1965年制造成*臺,，并用于生產(chǎn)。現(xiàn)在已經(jīng)能夠制造幾種類型的原子吸收分光光度計(jì),，并力求使各種性能達(dá)到世界水平,。
　　3. 分子吸收分光光度法
　　當(dāng)可見光、紫外線和紅外線照射某些物質(zhì)后,，引起物質(zhì)內(nèi)部分子,、電子或原子核間運(yùn)動狀態(tài)的變化，消耗部分能后,，然后透射出來通過棱鏡得到吸收光譜,、因照射光的不同，發(fā)展出紫外——可見吸收光譜儀和紅外光譜儀,，均屬分子吸收分光光度法,。這種分光光度法的產(chǎn)生與比色法有密切關(guān)系。
　　應(yīng)用比色分析作為一種普遍的分析方法始于十九世紀(jì)三十年代,。人們在一,、二十年的實(shí)踐中認(rèn)識到，一束光線通過溶液時,，光線削弱的程度為所含吸收的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)所決定,。按此原理1870年法國人杜包斯克（J．DCbOSCq,，1817—1886年）制造了“杜包斯克比色計(jì)”，沿用了七十多年,。但是在理論上,，遠(yuǎn)在十八世紀(jì)前期，朗伯已注意到單色光穿過玻璃片時削弱的程度與玻璃片的厚度有比例關(guān)系,，其透光率的負(fù)對數(shù)值與吸收層的厚度成正比。十九世紀(jì)五十年代,，比爾（A．Beer,，1825—1863年）通過研究無機(jī)鹽水溶液對紅光的吸收，總結(jié)出物質(zhì)的吸收光度與物質(zhì)的吸收系數(shù)和濃度的乘積成正比,，即郎伯一比爾定律,，成為分子吸收分光光度法的理論基礎(chǔ)。
　　另方面,，1833年希儒斯特（Brewester）觀察并記錄過吸收光譜,，以后密勒（Mill。r）又系統(tǒng)研究了紫外區(qū)的光譜,，并指出物質(zhì)的吸收情況與基因,、原子和分子的性質(zhì)有關(guān)。以后哈脫萊（Hartlea）改進(jìn)了儀器,。接著貝利（Bala）又發(fā)現(xiàn)與吸收光譜相似的有機(jī)物,，它們的結(jié)構(gòu)亦相類似，認(rèn)為由此可以說明分子結(jié)構(gòu),。進(jìn)入二十世紀(jì)以來,，紫外一可見分光光度法得到應(yīng)用，可能對許多有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)加以初步解釋,，對有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行鑒定?，F(xiàn)在這種儀器已經(jīng)發(fā)展到可以鑒定分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)，測定微量物質(zhì)的含量,，還可以用來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的歷程,，以及藥品測定等。
　　分子吸收分光光度法的紅外光譜儀,，在現(xiàn)代也得到廣泛的應(yīng)用,。化合物的紅外光譜,，反映其物理性質(zhì),，除同一物質(zhì)的光學(xué)異構(gòu)體外，沒有兩種化合物具有相同的紅外光譜,。紅外光譜直接和分子的結(jié)構(gòu)及其環(huán)境相關(guān)聯(lián),，正確解析紅外光譜可以得出某物質(zhì)的結(jié)構(gòu),、存在狀態(tài)和性質(zhì)，從而可以定性鑒別,、結(jié)構(gòu)分析,、定量測定和機(jī)理研究。它已經(jīng)成為物理,、化學(xué),、生物、醫(yī)學(xué),、環(huán)保,、航天（氣象、工業(yè),、農(nóng)業(yè),、地質(zhì)、冶金,、核工業(yè)等等方面*的常用設(shè)備,。
　　紅外光譜的研究早在1891年裘里斯（Jalius）揭示出分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與紅外區(qū)域的電磁波吸收光譜關(guān)系，引起人們的重視,，1905年科布楞茲（Coblentz）發(fā)表了《紅外光譜研究》的著作,，從理論上奠定了紅外光譜的基礎(chǔ)。1930年以后,，儀器的性能有了改進(jìn)和提高,。1940后，紅外光譜法成為物理,、化學(xué)進(jìn)行研究的重要工具,。至1947年，武愛特（Wright）和赫歇爾（Herssber）研制成有使用價值的*代（雙光束棱鏡）紅外分光光度計(jì),，但分辨率低,，至 1961年出現(xiàn)了第二代（光柵）紅外分光光度計(jì)，具有分辨率高,、價格便宜等優(yōu)點(diǎn),。隨著各種新技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)入七十年代以來,，紅外分光光度計(jì)發(fā)展迅速,，采用了電化率系統(tǒng)，提高了度和重現(xiàn)性,，保證了圖譜中吸收強(qiáng)度的真實(shí)性,。在引入電子計(jì)算機(jī)以后，更加充分地發(fā)揮了儀器的功能。分辨率提高,、掃描快,，可與色譜儀聯(lián)用跟蹤化學(xué)反應(yīng)，測定弱信號,、強(qiáng)吸收和微少樣品的光譜,。在用途上開辟出新領(lǐng)域，成為第三代紅外分光光度計(jì),。
　　我國于1963年試制了*臺棱鏡紅外分光光度計(jì),，以后又研制光柵紅外分光光度計(jì)，其性能和指標(biāo)尚能達(dá)到要求,。但有待進(jìn)一步提高質(zhì)量和制造新產(chǎn)品,。
　　4. 電化學(xué)分析的發(fā)展
　　電化學(xué)分析法有三種類型，其基本原理是使待分析的溶液形成化學(xué)電池的一個組成部分,，然后進(jìn)行定量測定。*種是對一定濃度的試樣溶液形成的化學(xué)電池中某些電物理量（如電極電位,、電流,、電導(dǎo)、電阻,、電容,、電量等一些參數(shù)）的關(guān)系進(jìn)行定量計(jì)算。第二種屬于電容量分析法,，即以上述各種電物理量的突變點(diǎn)為終點(diǎn)進(jìn)行終點(diǎn)容量分析,。第三種是電解分析法，也叫電重分析法,，是一種重要的分離手段,。主要是通過電極反應(yīng)將待測試液中某一組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔喾蛛x出來，然后進(jìn)行重量分析,。這些不同的電化學(xué)分析法都是在化學(xué)電池產(chǎn)生以后發(fā)展演變而來的,。
　　自從1800年伏打制造了伏打電堆以后，開辟了電化學(xué)的領(lǐng)域,。在十九世紀(jì)的前半期,，不少人在這個新興領(lǐng)域里努力探索，成功地分離出金屬元素和檢驗(yàn)元素等,?！　?864年吉布斯利用電解分析法測量銅，經(jīng)改進(jìn)后適用于冶金生產(chǎn)方面的快速要求,。在受到重視以后,，于七十年代這種方法擴(kuò)大到測定汞、鉛、鋅,、鋁,、鎘等金屬。在提高質(zhì)量方面主要圍繞試樣溶液提出一些改進(jìn),。而克拉森（A,。Classen）發(fā)現(xiàn)電解過程中，不斷攪拌電解液可以大大提高電解速度,，從此改進(jìn)為快速電解法,。到十九世紀(jì)末在電化學(xué)方面搞清了許多理論問題，并結(jié)合電極形狀的改進(jìn),，以提高其電解分析效率,。至1899年陰電極改為網(wǎng)狀圓柱形鉑電極，并以螺旋形鉑絲為陽極,，被長期使用,。人們在改進(jìn)電極的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)汞陰極電解時，氫在汞上的超電壓特別大,，幾乎所有重金屬的離子都可以從汞陰極上還原為金屬形成汞齊,，而分離出來。但因缺點(diǎn)較大在生產(chǎn)方面未能大力推廣,。
　　在電解分析法基礎(chǔ)上發(fā)展出一種特殊形式即庫侖分析法,，也叫電量分析法。它的理論基礎(chǔ)是法拉第定律,。要求通過電解池的電流全部被測定物質(zhì)所消耗,。庫侖分析法于1938年提出時是一種控制恒電位的分析方法，1945年被采用,。晚些時候又產(chǎn)生一種控制恒電流的庫侖分析法,。庫侖分析法發(fā)展到本世紀(jì)五十年代以來已經(jīng)適于微量及痕量分析，而被廣泛采用,。
　　七十年代以來又發(fā)展出一種自動滴定微庫侖計(jì),，具有快速、靈敏,、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),，在石油化工和環(huán)境監(jiān)測方面很有用途。它還有跟蹤滴定的性質(zhì),，可與氣相色譜儀聯(lián)用,，叫做微庫侖計(jì)鑒定器，是一種選擇性很好的儀器,。
　　電化學(xué)分析中的電容量分析法主要是電位滴定和電導(dǎo)滴定,。電位滴定開始稻早，1893年勒布蘭（Le Blance）首先制出標(biāo)準(zhǔn)氫龜極，索侖森（Sf人．SSrens,。n）便利用氫電極與0．IM KCI甘汞電極相配合,。測溶液的pH值。1893年貝潤德（R．Behrend）發(fā)表了電位滴定的*篇論文,。四年后柏特格（W．BUtge,。）發(fā)表利用氫電極滴定了14種不同的酸堿并寫出酸堿電位滴定的論著。
　　1919年荷蘭人霍斯德特（J．C．Hostetter,，1852—1911年）和勞倍茲（H.S.Roberts）*了雙金屬電極法電位一滴定,。這種方法是基于不同的惰性電極在同一溶液中具有不同的電性行為，從而產(chǎn)生不同的電極電位而形成一個電池,，在滴定等當(dāng)點(diǎn)到達(dá)時,，電位差發(fā)生突變。比較普遍采用的電極是鉑-鈀雙電極和鉑一鎢雙電極,。1925年范奈姆（van Name）與馮克（Fenwick）進(jìn)一步對不同金屬電極體系的滴定過程進(jìn)行了理論研究,。指出，兩種金屬電極在摘定終點(diǎn)時出現(xiàn)的電位突然偏離是一種時間效應(yīng),，即兩種不同的電極趨于平衡的速度不同而造成的,。如果時間充分，則兩種電極就會達(dá)到相同的平衡狀態(tài),，電位差即消失,。
　　1926年富勒克（C．W．Foulk）和鮑登（A.T.Banden）又提出電流滴定法,。這種方法滴定終點(diǎn)的檢出是基于電極的極化或去極化,。這些電位滴定經(jīng)過20余年的改進(jìn)，日益簡便,、快速,。
　　電導(dǎo)滴定法繼電位滴定之后，于1903年由科斯脫（F. W. Kuster）和格留德斯（M．Gruters）提出,。此法基于滴定過程中溶液電導(dǎo)率在等當(dāng)點(diǎn)時發(fā)生突變,。起初用耳機(jī)檢定平衡點(diǎn)，以后改為電流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)作指示計(jì),。
1925年一種有發(fā)展前途的極譜分析法誕生了,。這種極譜定量分析的基本理論是以滴汞電極作陰極。由于滴汞電極表面積很小,，因此在電解過程中電流密度相當(dāng)大,，電極附近可還原物質(zhì)的濃度迅速接近于零。從而出現(xiàn)濃差極化,。這樣就出現(xiàn)擴(kuò)散電流與可還原物質(zhì)的濃度成正比關(guān)系,。由于不同的還原物質(zhì)有不同的還原電位（實(shí)際是利用不隨濃度而變的半波電位），極譜法就是利用這電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行定性分析的。
　　滴汞電極的利用并非偶然,，早在1873年利普曼（G.LiPPman）曾研究過汞與電解質(zhì)溶液接界面上的表面張力與外加于汞電極上的電壓之間的關(guān)系,。1903年科塞拉（B．Kucera）進(jìn)一步通過稱量汞滴重量來測定在不同電壓下汞的表面張力等一系列的研究。不久1918年捷克物理化學(xué)家海洛夫斯基（J．Heyrovsky,，1890—1967年）重復(fù)科塞拉的工作,，并發(fā)現(xiàn)這種電解過程更加具有測量特性。他總結(jié)了電流一電極電位曲線,，指出根據(jù)這種曲線的位置和形狀（峰高）可以作為對被電解物質(zhì)（即去極劑）進(jìn)行定性和定量測定的基礎(chǔ),。從1922年到1925年期間海洛夫斯基連續(xù)發(fā)表研究成果，發(fā)展成極譜分析,，并與日本學(xué)者志方益三共同研制的*臺自動記錄極譜儀于1925年問世,。
　　1934年和1935年尤克維奇（D．Ilkovic）與海洛夫斯基先后分別奠定了經(jīng)典極譜定量分析和定性分析的理論基礎(chǔ)。從此以后引起學(xué)術(shù)界的重視,，紛紛從三個不同的方面研究提高極譜分析的靈敏度,。一是從改進(jìn)極譜儀方面努力；二是從電化學(xué)方面努力; 三是從溶液的化學(xué)反應(yīng)方面努力,，均獲得了成效,。使極譜分析法獲很大發(fā)展，并有了廣泛的用途,，例如在測定鋼鐵,、巖石、礦物中的微量金屬元素,、純金屬,、超純物質(zhì)及半導(dǎo)體材料中痕量雜質(zhì)的測定問題等。甚至在有機(jī)化合物及生物化學(xué)方面也都得到很好的應(yīng)用,。
　　5. 色譜法的興起
　　色譜法是一種重要的分離,、分析技術(shù)。在現(xiàn)代儀器分析中是一枝艷麗的新花,，在許多領(lǐng)域受到歡迎和廣泛的應(yīng)用,。色譜法也叫色層法、層析法或?qū)与x法,。色譜法實(shí)質(zhì)上是一種物理化學(xué)分離方法,，利用不同物質(zhì)在固定相或流動相中的不同分配系數(shù)（或吸附系數(shù)等），當(dāng)兩相相對運(yùn)動時,，這些物質(zhì)在二相中反復(fù)多次分配達(dá)到使不同物質(zhì)*分離的目的,。
　　色譜法按兩相的狀態(tài)分類，以氣體為流動相的叫做“氣相色譜”,，以液體作流動相的叫作“液相色譜”,。因?yàn)楣潭ㄏ嘁灿幸后w和固體的不同,，所以氣相色譜可分為氣一液色譜和氣一固色譜兩種。液相色譜也可分液一液色譜和液一固色譜兩種,。
　　色譜法的萌芽和醞釀的時間比較長,，一旦受到重視后就迅速興盛起來。色譜法的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展可以說始終是在實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐的過程中產(chǎn)生并發(fā)展起來,。在實(shí)踐中獲得理論上的根據(jù),，進(jìn)一步又促進(jìn)了實(shí)踐的發(fā)展，從而不斷擴(kuò)大了色譜法的使用價值,。事物的發(fā)展雖有先后,，但往往又互有交錯，色譜法的歷史就是這樣,。zui初的色譜法是以液體為流動相的液相色譜,。早期的液相色譜叫經(jīng)典液相色譜。十九世紀(jì)中期人們在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到某種混合物溶液通過濾紙擴(kuò)散出互相分離的層層圓環(huán),，不論是有機(jī)物的混合溶液,，還是無機(jī)物的混合溶液都出現(xiàn)這種現(xiàn)象。對于這種現(xiàn)象 又試著把濾紙下端懸掛在混合鹽溶液中,，發(fā)現(xiàn)各不同組分,，以不同速度向上擴(kuò)散?！　?861年高貝勒斯萊德（F．Goppelsroder）開始系統(tǒng)研究這種現(xiàn)象,，發(fā)現(xiàn)了有機(jī)染料混合物在濾紙上分層清晰，并根據(jù)各不同組分在不同的層位進(jìn)行定性分析,。經(jīng)過四十年的努力終于在 1901年發(fā)表其綜合報(bào)導(dǎo),。但是并未看到這種方法的遠(yuǎn)大前途。到1906年俄國植物學(xué)家茨維特（M．C．Uber,，1872—1912年）首先用色譜法分離植物色素,，并研究了百余種吸附劑,，奠定了色譜法的基礎(chǔ),。盡管如此，化學(xué)家們并未認(rèn)識到這一方法的深遠(yuǎn)意義,。直至1931年R．庫恩（R．Kuhn 1900—1967年）作了一系列有意義的工作,。用這種方法把長期確認(rèn)的單一結(jié)晶狀胡羅卜素分離成a和日兩種同分異構(gòu)體，測定出胡蘿卜素的分子式,，制取了葉黃索結(jié)晶,。這些工作使化學(xué)界耳目一新，從此吸附色譜法迅速受到學(xué)術(shù)界的廣泛注意和應(yīng)用,。三十年代末以后,，對無機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑進(jìn)行了細(xì)致地選擇,，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。對于某些吸附機(jī)理,，如無機(jī)離子在氧化鋁上的吸附機(jī)理,，陽離子的吸附性能等，通過多年研究提出了理論解釋,。
　　色譜分析的另一種形式是離子交換分離法,。十九世紀(jì)中期哈爾姆（Harm）用天然硅酸鹽處理甜菜糖的水溶液，從而除去了其中的鈉鹽和鉀鹽,。從此,，沸石及其它一些天然硅酸鹽成為工業(yè)應(yīng)用的離子交換劑。1905年甘斯（R．Gans）制造出zui早的人造陽離子交換劑,。但是這一時期的離子交換劑因PH范圍狹窄而限制了應(yīng)用,。
　　本世紀(jì)三十年代庫爾格侖（C．Kullgren）發(fā)現(xiàn)了磺化的賽璐珞能以其上的H”置換水中的銅，而用強(qiáng)酸又可使銅解附,。1935年阿丹斯（B．A．Adams）和霍爾姆斯（E.L．Holmes）*次會成離子交換樹脂,。其中除了主要的了-SO3H 交換基外，還有活性的-OH基和-COOH基,。四十年代對活性基團(tuán)的研究又有新的進(jìn)展,。這一時期在無機(jī)化學(xué)方面，用離子交換樹脂分離單個稀土元素獲得成功,。這一成就配合了原子能工業(yè)分離裂變物的需要,，從而又獲得新的發(fā)展動力，使離子交換分離法在無機(jī)化學(xué)方面取得不少新成就,。例如Zr,、Hf的分離與回收（Hf的回收高達(dá)66％），超鈾元素分離成功等,。這些利用組分的離子交換能力的差別進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)獲得成功,，促使人們進(jìn)一步在理論方面的發(fā)展。例如威爾遜（H．A．Wilson）等人推導(dǎo)出的層析吸附的數(shù)學(xué)式,，馬?。ˋ．T．P．Martin）和*（Sgnge）提出的柱體理論及“理想板”數(shù)的計(jì)算。邁耶爾（Mayer）等人從理論上計(jì)算了離子交換”過程中平衡時所需的柱長等等,。
　　1941年馬丁和*又發(fā)現(xiàn)一種有效的液一波萃取分離法,。它是一種利用不同組分在二相中的分配系數(shù)不同達(dá)到分離的目的。同年馬丁等發(fā)表了分配層析的理論根據(jù),，認(rèn)為分配層析法的性質(zhì)與,、回餾的分餾法相似。由于吸附色層分離法在脂肪酸或多元醇類等極性有機(jī)物質(zhì)的分離時,，遇到了不易分離的難題,。而分配層析法對極性有機(jī)混合物的分離甚為方便,，因而迅速獲得推廣。在分配層析法中一般以水或稀硫酸,、甲醇等強(qiáng)極性溶劑作為靜止相,，以非極性或弱極性的溶劑作為流動相。
　　1944年以來康斯頓（Consdon）等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濾紙可用于層析,，后經(jīng)廣泛驗(yàn)證,，形成紙上色譜法，很快應(yīng)用于復(fù)雜有機(jī)物的分析,、有機(jī)染料商品的鑒定,、生物化學(xué)的分析和分離方面，取得滿意的效果,，成為*的工具之一,。至五十年代紙上色譜法興盛起來。
　　三十年代末斯湍茵（Strain）將十九世紀(jì)末的電泳法與色譜法結(jié)合起來,，分離了一些染料,，又開創(chuàng)了一種新的色譜法，在這個方向上有些學(xué)者相繼又作了許多有益的工作,，使電泳色譜法得到發(fā)展,。特別是在40年代末，威蘭德t H．Wieland,，1877一195 7年）發(fā)明出濾紙電泳色譜法,，在應(yīng)用上取得了突出的成就。例如1950年庫萊摩（R．Cre,。er）用此方法分離血清蛋白球?yàn)閍,、p、丁等三種,，其中的Y——球阮在現(xiàn)代免疫學(xué)方面很重要,。從此這種方法受到廣泛的重視，同分配色譜法一樣成為重要的分離技術(shù)之一,。
　　在各種液相色譜法受到歡迎的時候,，后起的氣相色譜法顯示了*性，迅速發(fā)展為應(yīng)用zui廣的一種現(xiàn)代分析,、分離的儀器手段,。先出現(xiàn)的是氣——固色譜,，接著是氣——液色譜,，后者有更多的用途，幾乎全部用于有機(jī)復(fù)雜混合物的分析上,?！　?952年英國人詹姆斯（A．T．James）和馬丁提出氣一液色譜法,。一般以較高沸點(diǎn)的有機(jī)物作固定液，分為極性,、非極性和中性三類,，以適用于不同的分析對象。氣相色譜發(fā)展如此之快,，與石油化學(xué)工業(yè)需要大量的成分分析直接有關(guān),，二十世紀(jì)中期以來，世界上對環(huán)境污染問題的重視與日俱增,，污染物大部是微量有機(jī)物,，氣相色譜是一個得力的儀器。正是這種生產(chǎn)與社會生活的動力推動著氣相色譜法的發(fā)展,。
　　五十年代氣相色譜的出現(xiàn),，使色譜分析大增光彩，倍受歡迎,，相比之下,，液相色譜的發(fā)展有所緩慢。氣相色譜優(yōu)點(diǎn)顯著,，發(fā)展迅速,。但是在實(shí)踐過程中也暴露出它的缺點(diǎn)。主要是試樣必須氣化才能分析,。而數(shù)百萬種化合物中,，約占15％的化合物能氣化，再加上能夠轉(zhuǎn)化為衍生物的化合物約占5％左右,，可見對大部分化合物來說氣相色譜無能為力,。近幾十年來，為了進(jìn)一步克服這個難點(diǎn),，促進(jìn)了色譜理論的研究,。在氣相色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展出填充劑。發(fā)展了適合于液相色譜使用的檢測器和高壓泵,。進(jìn)而提高了液相色譜的分析速度和分離效率,，并實(shí)現(xiàn)了儀器化。這是新的突破,。從經(jīng)典液相色譜——氣相色譜——高壓液相色譜,，這是一個否定之否定的迂回發(fā)展過程，使色譜分析法更上一層樓,。
　　以上講述了分析化學(xué)發(fā)展的幾個重要方面,。事實(shí)上現(xiàn)代分析化學(xué)的儀器隨著生產(chǎn)、科學(xué),、技術(shù)的進(jìn)步,，分析,、分離和鑒測手段已經(jīng)多樣化，新的分析儀器不斷出現(xiàn),，令人應(yīng)接不暇,，從廣度上和深度上提高了分析化學(xué)的水平。例如,，核磁共振波譜儀的出現(xiàn)就是一例,。這是半個多世紀(jì)以來在分析化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中的重大事情，其應(yīng)用范圍之廣泛可與氣相,、液相色譜相比,。
　　自從1946年布洛赫（Block）和柏賽爾（Purcell）分別在理論上論證并獲得實(shí)驗(yàn)成功后，1952年一起獲得諾貝爾獎,。從此出現(xiàn)了30—40兆周的永磁型核磁共振儀,，當(dāng)時只能測一種氫核。經(jīng)過約三十年的努力,，現(xiàn)在已發(fā)展到400兆周頻率,，能測定幾十種原子核的性能良好的及用途廣泛的超型核磁共振譜儀。它從二定的角度上提高了人類對微觀化學(xué)的認(rèn)識深度,。起到積極作用的現(xiàn)代分析儀器還有相物分析,、氣體分析、放射化學(xué)分析,、質(zhì)譜分析,、X射線衍射分析，四圓衍射儀,、順磁共振,、穆基堡爾譜、電,，子能譜及電于顯微鏡等等均各有特色又互相補(bǔ)充,。
　　更為先進(jìn)的是，近十幾年來發(fā)展起來的復(fù)合分析儀器,。這是在單用儀器的基礎(chǔ)上,，為了集各種或幾種儀器之長，進(jìn)行聯(lián)合測定,，借以解決一些比較難的問題,。這是科技、生產(chǎn)和社會發(fā)展到當(dāng)代水平,，對分析化學(xué)提出了更高要求的結(jié)果,。每種分析儀器都不是的，目前還沒有一種儀器能為化學(xué)物質(zhì)的組分或結(jié)構(gòu)分析，能夠提供必要的充分的完整數(shù)據(jù),。不少科技人員試圖解決這個問題,，終于想到儀器的聯(lián)用上來,，這樣可以迅速得出所需要的比較全面的數(shù)據(jù),。色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀可以同時發(fā)揮色譜儀分離效率高和質(zhì)譜儀鑒別能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，適用于復(fù)雜有機(jī)混合物的超微量分析和結(jié)構(gòu)分析,。電子探針的出現(xiàn)也是兩種性能不同設(shè)備組合的結(jié)果,。它是X射線光譜學(xué)與電子光學(xué)技術(shù)相結(jié)合產(chǎn)生的，是X射線光譜分析和電子顯微鏡這兩種儀器結(jié)合的產(chǎn)物,，從而提高了它的使用價值,。
　　這種復(fù)合儀器、綜合儀器的出現(xiàn),，成為今后儀器分析發(fā)展的重要方向,。