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兵馬俑在守護(hù)誰(shuí),？試問(wèn)水吸附分析儀
世人稱之為“*八大奇跡”的秦始皇兵馬俑是為“千古一帝”秦始皇陪葬，這本已是*,?？墒牵S著zui近《羋月傳》的播出,，許多民間研究者又提出異議,，認(rèn)為兵馬俑是為秦宣太后陪葬的。zui近央視一個(gè)節(jié)目中,，建筑學(xué)學(xué)者陳景元就認(rèn)為兵馬俑陪葬的不是秦始皇,，而是秦始皇的祖母秦宣太后（羋月）。在電視節(jié)目中,，陳景元提出了一個(gè)又一個(gè)論據(jù),，被譽(yù)為“秦俑之父”的袁仲一則進(jìn)行了針鋒相對(duì)的批駁，雙方你來(lái)我往,，唇槍舌戰(zhàn),，似乎說(shuō)得都有道理。那么,，真相到底如何,？
文史圈兒的事兒，按說(shuō)科技圈兒不好多嘴,，畢竟隔行如隔山,。只是，正因?yàn)楦粜腥绺羯?，可能兩位學(xué)者對(duì)于接下來(lái)要提到的這款設(shè)備,，或許也不是那么了解，雖然,，它可能對(duì)于評(píng)判甚至解決這個(gè)爭(zhēng)議,，的確能扮演非常重要的角色。事實(shí)上,，在2009年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)和愛(ài)丁堡大學(xué)的研究者就已經(jīng)利用這款儀器,，開發(fā)出了一項(xiàng)新技術(shù),，用于對(duì)上千年的古代陶瓷和磚瓦進(jìn)行年代確定——它就是美國(guó)康塔儀器公司的全自動(dòng)雙站水吸附分析儀Aquadyne DVS,。當(dāng)然，我們并不是說(shuō)國(guó)外的招兒在國(guó)內(nèi)也一定有用,，但他山之石或許可以攻玉,，聊作參考也未為不可。
目前,，英國(guó)這項(xiàng)基于美國(guó)康塔儀器公司水吸附分析儀開發(fā)的技術(shù)已經(jīng)成為與碳14斷代方法的并行方法,，這款水吸附分析儀可以通過(guò)控制溫度和濕度的條件，能將樣品質(zhì)量測(cè)量至0.1微克,。這項(xiàng)技術(shù)不僅使對(duì)考古學(xué)斷代和高度仿真的贗品測(cè)年成為可能,，也可以通過(guò)研究已知年代的標(biāo)本，為調(diào)查氣候變化提供幫助,。這項(xiàng)研究報(bào)告- 'Dating fired-clay ceramics using long-term power law rehydration kinetics' - 已經(jīng)發(fā)表在英國(guó)*協(xié)會(huì)會(huì)刊（Proceedings of the Royal Society A）
這項(xiàng)斷代技術(shù)的關(guān)鍵是基于以下事實(shí)：燒制粘土類終生都自始至終地從大氣環(huán)境中吸附水汽,，其吸附速率與周邊平均溫度和粘土性質(zhì)有關(guān)。已經(jīng)確認(rèn),，少量樣品（通常3-5g）被加熱到105°C后,，其毛細(xì)管中的水即被去除，從而得到“初始接收”質(zhì)量,，然后加熱到500°C四小時(shí),，即可除去樣品一生累積吸附的所有水分。這個(gè)“初始接收”質(zhì)量和zui終質(zhì)量的差值代表了樣品終生吸附的水汽,。
其次,，在樣品冷卻后，對(duì)樣品質(zhì)量在所控溫度和相對(duì)濕度條件下進(jìn)行吸濕性監(jiān)測(cè),，能夠獲得樣品重新結(jié)合水后的動(dòng)力學(xué)增長(zhǎng)曲線,。相對(duì)濕度通常保持在30.0±0.1% RH，而溫度設(shè)定為在樣品發(fā)現(xiàn)地的長(zhǎng)期平均溫度（經(jīng)驗(yàn)值）,。
對(duì)水汽的吸附,，這里術(shù)語(yǔ)叫做再羥基化（rehydroxylation，RHX）,，符合1/4冪次方規(guī)律,。質(zhì)量數(shù)據(jù)采集由美國(guó)康塔儀器公司Aquadyne DVS 全自動(dòng)雙站水吸附分析儀執(zhí)行，每30秒采集一次質(zhì)量數(shù)據(jù),，一個(gè)測(cè)量周期一般為2到5天,。從圖上，我們能夠推斷出“初始接收”質(zhì)量,，因此我們能測(cè)定出樣品的年代,。當(dāng)倫敦博物館提供了一個(gè)來(lái)自于查爾斯二世在格林威治的建筑中的未知樣品時(shí)，研究者測(cè)定出其原始煅燒年代為1691± 22年,。事實(shí)上,，該建筑建造于1664-1669,，新的斷代技術(shù)所確定的年代與十七世紀(jì)九十年代的變化是相符的。其他2000年以前的樣品也已成功地進(jìn)行了分析,，研究人員相信,，該技術(shù)對(duì)上萬(wàn)年的樣品同樣有效。
好吧,，根據(jù)英國(guó)這邊的實(shí)驗(yàn)表明,，利用康塔儀器水吸附分析儀這項(xiàng)技術(shù)，斷代誤差在30年以內(nèi)（上文寫的是22年）,。那么,，秦始皇和
秦宣太后差了大概有55年（具體的，以文史專家給出的數(shù)字為準(zhǔn)）,？如果是這樣,，其實(shí)答案就簡(jiǎn)單了，一測(cè)便知真假,。當(dāng)然,，或許事情并不只是這么簡(jiǎn)單。畢竟如上所說(shuō)隔行如隔山,，對(duì)于另一個(gè)領(lǐng)域,，我們應(yīng)保佑起碼的尊敬，真相以專家結(jié)論為準(zhǔn),。我們所能解決的,，終歸只是技術(shù)層面的問(wèn)題，下面要講到的,，就是較為純粹的技術(shù)了,，興趣不大的，可以繞行,。
Aquedyne DVS 非常適合這個(gè)應(yīng)用有多種原因,。顯然，長(zhǎng)期穩(wěn)定地測(cè)量質(zhì)量到0.1ug的能力是至關(guān)重要的,，但嚴(yán)格控制樣品室的溫度和相對(duì)濕度也是重要因素,。此外，美國(guó)康塔儀器公司的完整的微天平具有雙稱量盤,，這意味著可以同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)樣品的平行分析,，并提高了生產(chǎn)率。曼徹斯特大學(xué)機(jī)械,、航天和土木工程學(xué)院的莫伊拉·威爾遜博士（Dr Moira Wilson）認(rèn)為：比起其它技術(shù),，Aquadyne DVS產(chǎn)生的數(shù)據(jù)要好得多。"起初我們想用傳統(tǒng)的頂裝盤,，但結(jié)果表現(xiàn)出太多散點(diǎn),。當(dāng)我們?cè)囉肁quadyne DVS的微天平頭,，所產(chǎn)生的清晰的圖形曲線給我們留下深刻印象。”
雖然Aquadyne DVS不是市場(chǎng)上*的水吸附分析儀,，威爾遜博士還是沒(méi)有任何猶豫地選擇了它：“我的一位同事以前曾經(jīng)使用過(guò)康塔儀器微天平系統(tǒng)，并認(rèn)為它是非常的,。并且,，他在英國(guó)布里斯托爾大學(xué)的同事也對(duì)這種微量天平給出*。實(shí)驗(yàn)表明,，Aquadyne DVS可以滿足我們的所有要求,，并且具有明顯優(yōu)勢(shì)。”
此外,，當(dāng)威爾遜博士和她的團(tuán)隊(duì)開發(fā)新的斷代技術(shù)時(shí),，他們得到制造商的持續(xù)服務(wù)和支持，為此受到廣泛贊賞,。人們很早就知道,，陶瓷吸收水分，但測(cè)量非常小的應(yīng)變（擴(kuò)展）結(jié)果是極其困難的,。改成基于質(zhì)量的測(cè)量方法不僅創(chuàng)造了為古代陶瓷斷代的機(jī)會(huì),，它也使現(xiàn)代陶瓷中與吸濕性有關(guān)的問(wèn)題--如釉料開裂--更容易地調(diào)查原因。
新的測(cè)年技術(shù)之所以出色,，原因之一是它僅需的裝置是一個(gè)小型高溫爐爐和水吸附分析儀,，用于測(cè)量“初始接收”質(zhì)量和再羥基化之前的zui終質(zhì)量。這使得該技術(shù)更簡(jiǎn)單,，更快,，比現(xiàn)有的陶瓷斷代技術(shù)花費(fèi)低，如熱釋光方法,。
威爾遜博士繼成功開發(fā)燒制粘土的測(cè)年技術(shù)后,，現(xiàn)在準(zhǔn)備進(jìn)一步用Aquadyne DVS開展工作，如測(cè)量膠結(jié)材料的水化率和碳化率,，調(diào)查粒徑對(duì)粉末陶瓷吸附動(dòng)力學(xué)的影響,。
技術(shù)介紹
再羥基化（RHX）的測(cè)年方法*是在研究燒制粘土磚水分膨脹的可逆性時(shí)獲得的意外收獲。RHX的過(guò)程是由粘土燒制陶瓷對(duì)大氣水分的化學(xué)吸附,，這個(gè)過(guò)程是通過(guò)超慢的納米級(jí)固態(tài)運(yùn)輸（一維擴(kuò)散,，SFD）進(jìn)入粘土體內(nèi)的。這項(xiàng)工作導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的動(dòng)力學(xué)定律：水分膨脹的超慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（以及質(zhì)量增加）服從（時(shí)間）¼冪律[1],。簡(jiǎn)單地說(shuō),，對(duì)t¼的時(shí)間依賴性意味著相等的質(zhì)量將以1，16,，81,，256等增加（對(duì)應(yīng)14,24,34,44等）,。這些時(shí)間單位可以是秒，分,，天或年,。
因?yàn)樵倭u基化的過(guò)程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其進(jìn)程主要取決于溫度,。已證明[2],，可根據(jù)出土樣品的地點(diǎn)對(duì)“有效壽命溫度”（ELT）進(jìn)行估計(jì)，它是從執(zhí)行分析到所能看到的近乎樣品的終生的可靠溫度,。
在英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的研究已經(jīng)使用的微重量測(cè)量,，使用Aquadyne DVS重量法水吸附分析儀（康塔儀器）進(jìn)行RHX測(cè)年[3]。它的有效壽命溫度（ELT）主要取決于獲取樣品的地點(diǎn),，在樣品的有效生命周期內(nèi),，提供一個(gè)適合的溫度環(huán)境使其能順利的分析樣品。
圖1：這個(gè)圖表顯示了原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)m2,，證明了RHX測(cè)量方法的性,。它的成功需要維持持續(xù)恒溫以及空氣中的相對(duì)濕度。
根據(jù)曼徹斯特大學(xué)的研究分析,，運(yùn)用全自動(dòng)雙站水吸附分析儀可以做微重量RHX數(shù)據(jù)分析,。
在原理，RHX測(cè)年法的核心就是簡(jiǎn)單明了,；然而,，想要成功測(cè)出一片燒制陶器的年代還是有些困難的，所以我們嘗試用RHX測(cè)量超慢速度質(zhì)量的增加,，一般地,，每3天增加6mg. 在持續(xù)恒溫和相對(duì)濕度的條件下測(cè)量樣品（大約0.1ug）；全自動(dòng)動(dòng)態(tài)水吸附分析儀可以做到這點(diǎn),，請(qǐng)看圖1.
實(shí)驗(yàn)方法
Wilson已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明了RHX測(cè)年法的過(guò)程,。首先，m1樣品需要在105攝氏度下脫氣,，直到達(dá)到一個(gè)恒定的質(zhì)量,。在這點(diǎn)上所有的物理吸附水分用T0表示，化學(xué)吸附脫氣可能會(huì)超出樣品能承受的脫氣溫度,。然后把樣品放在天平室,，溫度控制在ELT，(一般8到11攝氏度),，相對(duì)濕度需要仔細(xì)的控制在可以提供水分子表面的層面,。在這些條件下，樣品可以保持平衡。當(dāng)樣品達(dá)到平衡點(diǎn),，會(huì)測(cè)量出原始樣品質(zhì)量m2. 在這些溫度和濕度的條件下,，通過(guò)RHX測(cè)年法測(cè)出陶土的原始質(zhì)量以及水吸附值。
接著,將樣品加熱至500攝氏度直到脫盡樣品中的所有水分,，包括物理吸附和化學(xué)吸附（T0,，T1，T2）的水,。監(jiān)測(cè)m1的質(zhì)量損失,，直到達(dá)到恒定質(zhì)量m3. 然后把樣品放置在與之前相同的溫度和濕度條件下，得到數(shù)據(jù)m2,。獲得原始質(zhì)量數(shù)據(jù)后，重新加熱到500攝氏度,，Savage等【5】描述了特征性的質(zhì)量增加時(shí)的兩個(gè)階段過(guò)程,。
第I階段是樣品從500℃冷卻并在未來(lái)的環(huán)境條件下的平衡。第II階段的質(zhì)量增益,，只是由于再羥基化過(guò)程（T2）,。質(zhì)量增加的這個(gè)部分只是來(lái)自于M4，從M4可以推斷出M2并用于年代測(cè)定,。
圖2：該圖顯示了原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),。紅色劃線部分是用來(lái)計(jì)算RHX速率常數(shù)（階段II）。在這之前看到的質(zhì)量增加是因?yàn)閹讉€(gè)過(guò)程同時(shí)存在（階段I）,。虛線與Y軸相交點(diǎn)就是m4. [4]
樣品的再羥基化所引起的歸一化質(zhì)量改變（ya）與樣品壽命時(shí)間的1/4冪次方成正比：
Yα=α(T)t1/4
比例常數(shù)α（T）是在溫度T所獲得的數(shù)據(jù),，以質(zhì)量的線性部分相對(duì)t¼作圖時(shí)的斜率，如圖2所示,。
Yα=(m2-m4)/m4
樣品的年代（tα）計(jì)算可用公式：
tα=(yα/α)4
這些關(guān)系示于圖3,。這里可以清楚地看到的三種不同類型的水的質(zhì)量貢獻(xiàn)。
圖3：再加熱到500攝氏度后,，質(zhì)量增加量對(duì)時(shí)間¼的關(guān)系,。
- 特征性的二個(gè)階段的質(zhì)量增加。這是所有3種類型的水分T0+T1+T2(~27,000數(shù)據(jù)點(diǎn)) 結(jié)合,。這些成分的結(jié)合所貢獻(xiàn)的總質(zhì)量值也可以被分割成(b)和(c),，如圖所示。
- 只有T0+T1會(huì)影響質(zhì)量值,，并且當(dāng)樣品與周圍的環(huán)境達(dá)成平衡時(shí),，質(zhì)量值就會(huì)停止變化。這個(gè)質(zhì)量值的變化可以用于跟蹤環(huán)境溫度和相對(duì)濕度的改變,。
- 因T2再羥基化而產(chǎn)生的質(zhì)量增加,。
結(jié)論
Aquadyne DVS全自動(dòng)雙站水吸附分析儀可以的控制相對(duì)濕度和溫度，并且超級(jí)靈敏的微天平可以使其測(cè)出上百年甚至是幾千年前的陶瓷、陶器和粘土文物的年代,。
袁仲一
西北大學(xué),、西安交通大學(xué)教授，秦始皇兵馬俑博物館館長(zhǎng)?，F(xiàn)任中國(guó)考古學(xué)會(huì)理事,，陜西考古學(xué)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)，陜西省司馬遷研究會(huì)會(huì)長(zhǎng),，秦始皇兵馬俑博物館名譽(yù)館長(zhǎng),，陜西省秦俑學(xué)研究會(huì)會(huì)長(zhǎng)和秦文化研究會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。1998年10月被陜西省人民政府聘任為省文史研究館館員,。被尊稱為“秦俑之父”,。（介紹來(lái)自百度百科）
陳景元
畢業(yè)于西安建筑工程學(xué)院建筑系，后長(zhǎng)期在江蘇省國(guó)土廳工作的建筑學(xué)家陳景元1961年曾參與秦始皇陵的保護(hù)規(guī)劃,，1984年他發(fā)表文章質(zhì)疑兵馬俑的真正主人是否秦始皇,，未得到重視。今年,，他又在《中國(guó)科學(xué)探險(xiǎn)》雜志(第2期)發(fā)表了《兵馬俑的主人根本不是秦始皇》一文,，遭到學(xué)界反駁。為此,，陳景元上月到河北至咸陽(yáng)的崤函故道進(jìn)行實(shí)地考察,，確信歿于河北邢臺(tái)的秦始皇不可能被運(yùn)回陜西安葬，因而,，非但兵馬俑不是秦始皇的陪葬,，就連陜西驪山腳下的秦始皇陵也值得質(zhì)疑……（介紹來(lái)自百度）