1.簡介
  SECM150分辨率很高,，其小步長可以低至50nm，這與Bio-Logic的SECM探針性能匹配,。SECM150的掃描速率較快,，可以在不產(chǎn)生額外的掃描質(zhì)量損失的情況下較快的獲得測量結(jié)果。SECM150的較高分辨率使其成為研究微米尺度的理想工具,。
  本文采用SECM150測量了標準金樣品上的氣孔尺度低于1?m的膜,，測量面積為10?m×10?m的區(qū)域，分辨率為1?m,。
  2.方法
  采用SECM150的產(chǎn)生-收集模式dc-SECM測試標準金樣品上的聚碳酸酯多孔膜,，分別測試了兩個不同的類型：帶有12?m孔的Cyclopore膜（PC12）和帶有1?m孔的Nucleopore膜（PC1）。用透明指甲油將膜固定在金樣品的樹脂上,，光亮面朝上,。去除膜與金樣品之間的空氣間隙，膜與金-樹脂邊界有一個小的縫隙,。用塑料吸管摩擦,，去除電解質(zhì)中的空氣。
  在5×10-3molL-1 K3[Fe(CN6)]的0.1molL-1 KCl溶液中測試PC12膜,。探針直徑1?m,，施加偏置電壓0.65V vs. SCE。金的偏置電壓為-0.25V vs. SCE,。Pt片作對電極,。通過逼近曲線確定探針z軸位置,。設置如下：
  PC12：
  步長：0.35?m
  速率：1?m/s
  采集數(shù)據(jù)預停留時間：0.5s
  采集數(shù)量：100
  采集速率：1000Hz
  反向步長：無
  PC12膜的面掃描范圍為100×100?m2內(nèi)的201×201個點。
  在5×10-3molL-1 K3[Fe(CN6)]的0.1molL-1 KCl溶液中測試PC1膜,。探針直徑0.5?m,，金的偏置電壓0.65V vs. SCE，探針的偏置電壓為-0.25V vs. SCE,。Pt片作對電極,。通過逼近曲線確定探針z軸位置。設置如下：
  PC1：
  步長：0.25?m
  速率：0.5?m/s
  采集數(shù)據(jù)預停留時間：0.1s
  采集數(shù)量：100
  采集速率：1000Hz
  反向步長：0.1?m
  PC1膜進行了一系列小面積掃描,，包括25×25,、10×10、5×5,、3×3?m2,。前三種包含101×101個點，3×3?m2包含61×61個點,。
  3.結(jié)果

  采用SECM測試Au上面的PC12膜,，結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹皆S多高電流點,。可以從圖中看到絕緣的聚碳酸酯和其下的導電的Au的明顯差異,。當探針經(jīng)過一個膜孔時,，Au產(chǎn)生電活性分子，此為[Fe(CN)6]4-,，探針可以檢測到,。圖2為其中一點的截面，半高全寬（FWHM）約12?m,，這與該產(chǎn)品的銷售數(shù)據(jù)一致,。

  圖3為PC1的一條逼近曲線。測得的終z軸位置可以用于設置面掃描探針位置,。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個面掃描結(jié)果,。圖中虛線框是下次面掃描的位置。除了3×3?m2面掃描,，其他的面掃描步長都減小了,，以提高分辨率。與PC12一樣,，從Au到電解液產(chǎn)生了一些特定的點,。基于Au，產(chǎn)生更多的[Fe(CN)6]4-,，信號增強,。圖5中半高全寬與該產(chǎn)品的銷售數(shù)據(jù)一致。

  4.試驗成功的關(guān)鍵點
  4.1 采用法拉第籠
  雜散電噪聲會影響SECM測試,，尤其電極在微米級范圍時,。這種情況下，如果在≤5?m范圍內(nèi)測試低電流,，與較大電極相比,，任何雜散電噪聲的影響都會成比例放大。雖然通過帶寬選項可以去掉雜散電噪聲的影響,，已經(jīng)給客戶提供了所有的保護條件,，但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質(zhì)濃度都需要更加仔細的實驗,。為了避免噪聲,，建議用小尺度探針測試時采用法拉第籠。
  4.2 選擇合適的掃描速率
  有些用戶可能需要盡量快速的面掃描,，而另一些用戶可能希望犧牲速度獲得好的測試結(jié)果,。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來滿足客戶的需求，也需要用戶進行一些嘗試,，獲得好的實驗設置,。表1是快速掃描和慢速掃描的對比。
  表1 快速掃描和慢速掃描的優(yōu)點

  4.3 調(diào)平樣品
  用于SECM測試的探針的直徑非常小,，任何SECM測試中,，調(diào)平樣品都是獲得好實驗結(jié)果的關(guān)鍵因素,。為了獲得更好地實驗結(jié)果,，探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍[1]。所以對于直徑25?m的探針,，探針到樣品的距離大為125?m,，而對于直徑1?m的探針，探針到樣品的距離應小于等于5?m,。而且,，為了獲得好結(jié)果，測試距離可以更小,，甚至小于探針直徑[2],。這就要求樣品的傾斜度對25?m的探針測量不能產(chǎn)生影響，對1?m的探針的影響也要極低,，甚至沒有影響,。圖3為0.5?m探針在PC1薄膜上的逼近曲線。由逼近曲線可以看出，探針電流的變化只發(fā)生在2.5?m內(nèi),。使用直徑≤5?m的探針進行測試時,，進行樣品調(diào)平是非常必要的。所以實驗開始前,，要用調(diào)平螺母和水平儀調(diào)平樣品,。測試裝置安裝完成后，可以通過測試區(qū)域四個角的逼近曲線來進一步判斷樣品的傾斜度,。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍,，需要抬高探針，重新調(diào)平樣品,。這樣反復調(diào)平,，直到傾斜度在可接受范圍內(nèi)。
  注意：調(diào)平樣品時,，會改變樣品的高度,。所以調(diào)平樣品之前一定要先抬高探針，遠離樣品表面,。
  4.4 選擇恰當?shù)难趸€原介質(zhì)
  在所有的SECM測試中,，氧化還原介質(zhì)都非常重要。所以探針測試微米級范圍時,，選擇恰當?shù)难趸€原介質(zhì)非常必要,。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征，電極污染對實驗結(jié)果的影響非常明顯,，這也是選擇氧化還原介質(zhì)需要考慮的重要因素之一,。在本文實驗中，只采用了K3[Fe(CN6)],，而沒有采用含K4[Fe(CN6)]的混合物,，因為這可以降低電極的污染。探針的污染會使測試電流降低,。降低探針的污染,，就可以進行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質(zhì)時,，需要考慮的另一個因素是其擴散系數(shù)D,。探針測試的電流與擴散系數(shù)有直接關(guān)系，低擴散系數(shù)的介質(zhì)會降低測試電流,。所以用戶在選擇氧化還原介質(zhì)之前要對標準氧化還原介質(zhì)或者文獻里使用的氧化還原介質(zhì)進行測試,，這將改進用戶的實驗測試結(jié)果。Scanning Electrochemical Microscopy一書的一章中列出了可選的介質(zhì)[3],。
  4.5 探針清潔
  與直徑≥10?m的毛細管探針不同,，直徑≤5?m的探針不能進行機械拋光,。這種直徑較小的探針機械拋光過程中很容易破壞探針。而且,，直徑較小的探針是由鉑絲拉成的,，探針是逐漸變細的，機械拋光會改變探針直徑和RG值,。然而可以通過電化學方法原位清潔探針,。本文的實驗中，可以通過動電位極化,，在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來清潔探針,，重復多次，直到探針回到開路電位,。根據(jù)CV結(jié)果來選擇電位區(qū)間,。PC1測試采用的0.5?m探針在5×10-3mol L-1K3[Fe(CN6)]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線如圖6所示。注意,，溶液中溶解氧的存在使得CV的基線接近-0.25V,，擴散不平衡。探針尺寸不同,，確切數(shù)值也不同,，與本實驗一致的氧化還原介質(zhì)濃度和探針，清潔后,，測試結(jié)果基本形狀應與圖6一致,。

  5.結(jié)論
  用戶可以采用SECM150結(jié)合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜,。通過先測試較大區(qū)域,，然后可以選擇單個區(qū)域集中測試，也可以提高分辨率,。后介紹了幾種實驗操作的技巧,。