1.簡介
MIRA軟件是Oldenburg大學Gunther Wittstock[1-5]教授研究的一款分析軟件,。該軟件提供各種圖形表現(xiàn)形式,，尤其用于面掃描數(shù)據(jù)。有意思的特征是擬合掃描電化學顯微鏡（SECM）逼近曲線,，得到實驗相關的不同的物理化學參數(shù),。本文介紹了MIRA軟件的一些特性，特別關注SECM逼近曲線擬合工具,。
2.繪制M370或M470獲得的數(shù)據(jù)

M370或M470掃描工作站獲得的數(shù)據(jù)與MIRA兼容,。

2.1 3D文件

圖1 M470軟件打開的M370或M470數(shù)據(jù)文件以txt形式輸出數(shù)據(jù)

首先，M370或M470掃描工作站軟件獲得的數(shù)據(jù)必須是以txt格式輸出,。在M370或者M470軟件中通過右鍵實現(xiàn),，如圖1所示。
所有技術的面掃描數(shù)據(jù)都與MIRA兼容,，包括ic-SECM和ac-SECM獲得的不同數(shù)據(jù),、dc-SECM和ac-SECM獲得的逼近曲線,、以及循環(huán)伏安曲線。
打開MIRA軟件,，彈出如圖2的窗口,，.ini文件可用。.ini文件定義了默認打開文件夾,、默認輸出文件夾以及默認表現(xiàn)形式,。默認路徑可以更改，如圖3所示,。這些更改可以保存在新的.ini文件中,，如圖3b所示。
.ini文件位置：MIRA\startup,。

圖2 顯示可用.ini文件的配置窗口

圖3 a）更改默認路徑,；b）保存新的.ini文件

MIRA軟件包含Wittstock教授發(fā)明的工具,，默認工具由IDL提供（Interactive Data Language v.8.1 by Research Systems Inc., Boulder Colorado）,。這些圖像工具通常以i開頭的名字命名。
打開一個文件會出現(xiàn)如圖4所示的窗口,。在一個小窗口中顯示了打開數(shù)據(jù)的默認形式以及所有可用表現(xiàn)形式,。點擊“Redraw”按鈕會打開一個新的窗口顯示數(shù)據(jù)。

圖4 主窗口

繪制的數(shù)據(jù)也可以用圖3a中的“Print”命令保存為圖像文件,。輸出的參數(shù)也可以用圖3a中的“Selection of graphic format”命令來更改,。文件將輸出到默認文件夾?？梢员４鏋椴煌幕拘问剑?jpeg, .tiff, .bmp）和矢量形式（.ps, .eps）,。圖5為數(shù)據(jù)繪制圖的例子。用于繪制數(shù)據(jù)的調色板可以用Tools→XLoadct命令更改,。

圖5 不同的3D數(shù)據(jù)形式：a)用戶定義的3D陰影+線條,；b)等值線圖；
c)2D插值+輪廓,；d)3D線條

2.2 2D文件
MIRA軟件也可以顯示2D文件,，比如線掃描、循環(huán)伏安曲線以及逼近曲線（圖6）,。

圖6 不同的2D數(shù)據(jù)形式：a)SECM向前,、向后線掃描；b)循環(huán)伏安曲線,；

c)導電區(qū)域的逼近曲線,；d)絕緣區(qū)域的逼近曲線
1.使用擬合工具
MIRA有意思的工具是可以擬合dc-SECM逼近曲線，獲得實驗參數(shù)和反應動力學,。
可以用數(shù)據(jù)顯示窗口左邊的Analysis按鈕進入曲線擬合工具（圖7）,。

圖7 SECM逼近曲線擬合窗口

下一個窗口中,，用來擬合數(shù)據(jù)的解析式、擬合參數(shù)和描述頁都有很多選擇（圖8）,。

圖8 擬合逼近曲線的可選方程式

根據(jù)用戶的特殊條件（逼近材料,、電流抵消、研究員的認識等）選擇方程式后,，點擊擬合命令窗口中的“Guess start parameters”然后點擊“Start iteration”開始實驗（圖9）,。“Guess start parameters”用一個算法分析曲線，試圖找到接近終值的開始值,。

圖9 擬合命令窗口

本文中嘗試擬合演示文件夾中的逼近曲線：
MIRA\demo\DEVICES\ Biologic_Uniscan\approach_curve_SECM.txt
逼近曲線是用25 ?m的Pt探針在10 mM Fe(CN)6K3和100 mM KCl溶液中測量Au電極的結果（SECM標準樣品）,。探針極化電位-0.25 V vs. Ag/AgCl。探針位置從0開始逼近樣品,，所以z為負值,。用名為“SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”的表達式[6]。
點擊“Guess Start Parameters”然后點擊“Start iteration”,，30次迭代后得到圖10的結果,。

圖10 “SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”獲得的結果。紅色曲線是用Start參數(shù)獲得的,，綠色曲線是擬合后獲得的,。

獲得以下四個參數(shù)：
i-T，infinity表示探針無限遠離樣品時的電流,；
z-offset是逼近開始時探針到樣品距離的負數(shù)值,；
tip radius探針直徑；
RG是金屬電極周圍的玻璃外殼和金屬直徑的比值,。初始值和擬合值都顯示他們的誤差,、殘差、這些殘差總和的平方,，也叫做χ2（方差為1,，只有一個實驗）。函數(shù)χ2用于小化過程,，基于Gauss-Newton算法[7],。這個值越低，擬合結果越好（對同樣的點數(shù)）,。在圖10的例子中,，χ2≈0.839。殘差在掃描的一個點達到大值（接近z=0的點）,。軟件通過左上角窗口,，允許壞點移除，如圖11所示,。

圖11 數(shù)據(jù)移除窗口

在“Low”格中輸入2,，將移除變量z的較低值中開始的兩個點,。然后點擊圖9中的“Replot data”按鈕。新數(shù)據(jù)的擬合結果如圖12所示,。

圖12 “SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”獲得的新數(shù)據(jù)的擬合結果

現(xiàn)在,，χ2≈0.384，達到預期,。雖然點數(shù)減少了,，但是擬合結果更好了。tip radius的值降低,，更接近實驗值,，12.5 ?m。Rg值從1.13升高到3.11,，這是一個更合理的值,。
溫馨提示：
1）在上面的逼近曲線中，步長是15 ?m,，掃描速率是5 ?m/s,。建議逼近曲線的步長小于1 ?m，掃描速率小于1 ?m/s,。在這些條件下,，實驗值不會與理論值偏離太多,，擬合結果的準確性提高（χ2下降）,。
2）單獨設定的所用參數(shù)對擬合是有利的。比如探針直徑的值可以用VCAM3的確定,，輸入圖10的“Start parameter”中,。然后，如果“meaning”未檢測,，參數(shù)將不會計入擬合過程中,。
1.結論
本文的目的是介紹MIRA軟件處理3D圖和2D曲線的一些不同的表現(xiàn)方式。重點是逼近曲線的擬合工具,。想獲得更多細節(jié)信息,，請參考MIRA手冊或者聯(lián)系我們。

參考文獻
[1] G. Wittstock et al., Fresenius J. Anal. Chem. 2000, 367, pp. 346–351.
[2] U. M. Tefashe et al., J. Phys. Chem. C., 2012, 116, pp. 4316-4323.
[3] C. Nunes-Kirchner et al., Anal. Chem., 2010, 82, pp. 2626-2635. 
[4] W. Nogala et al., Bioelectrochem., 2008, 72, pp. 174-182.
[5] G. Wittstock et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, pp. 1584 –1617.
[6] C. Lefrou, J. Electroanal. Chem., 2006, 592, pp. 103–112.
[7] Ebert,Ederer, Computeranwendungen inder Chemie. 2. Ed., VCH, Weinheim 1985, S.323.