恒電位儀是電化學(xué)測(cè)試中重要的儀器,,其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為值,,以達(dá)到恒電位極化的目的,。若給以指令信號(hào),則可使電極電位自動(dòng)跟蹤指令信號(hào)而變化,。
恒電位儀的三個(gè)電極為工作電極,、參比電極和輔助電極。
1,、工作電極
又稱研究電極,,是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講,,對(duì)工作電極的基本要是:
(1)所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響,,并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定;
(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng),;
(3)電極面積不宜太大,,電極表面應(yīng)是均一平滑的,且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。
工作電極的選擇:
通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料,,但普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑,、金、銀,、鉛和導(dǎo)電玻璃)等,。
采用固體電極時(shí),為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性,,必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟,,以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài),。
在液體電極中,,汞和汞齊是常用的工作電極,它們都是液體,,都有可重現(xiàn)的均相表面,制備和保持清潔都較容易,,同時(shí)電極上有高的氫析出超電勢(shì),,被廣泛用于電化學(xué)分析。
2,、輔助電極
又稱對(duì)電極,,輔助電極和工作電極組成回路,使工作電極上電流暢通,,以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生,,但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí),,輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng),,以使電解液組分不變,即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng),。
但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的辦法可能是用燒結(jié)玻璃,、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。
3,、參比電極
是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極,。參比電極上基本沒有電流通過(guò),用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì),。
在控制電位實(shí)驗(yàn)中,,因?yàn)閰⒈劝腚姵乇3止潭ǖ碾妱?shì),因而加到電化學(xué)池上的電勢(shì)的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上,。實(shí)際上,,參比電極起著既提供熱力學(xué)參比,又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用,。
參比電極的種類:不同研究體系可選擇不同的參比電極,。水溶液體系中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE),、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等,。
許多有機(jī)電化學(xué)測(cè)量是在非水溶劑中進(jìn)行的,,盡管水溶液參比電極也可以使用,但不可避免地會(huì)給體系帶入水分,,影響研究效果,,因此,建議使用非水參比體系,。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈),。 工業(yè)上常應(yīng)用簡(jiǎn)易參比電極,或用輔助電極兼做參比電極 ,。