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分子結(jié)構(gòu)
閱讀：169 發(fā)布時間：2013-2-25分子結(jié)構(gòu) 所謂分子結(jié)構(gòu)通常包括下面一些內(nèi)容：分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問題,，分子的空間構(gòu)型問題,；分子之間還有一種弱的相互作用力,，即分子間力問題,；此外分子間或分子內(nèi)的一些原子間還可能形成氫鍵,。
本節(jié)主要簡介雜化軌道理論，有關(guān)氫鍵的問題留在下一節(jié)討論,。
一,、化學(xué)鍵的概念
分子或晶體中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵,?；瘜W(xué)鍵的基本類型有：離子鍵（電價鍵）、共價鍵,、配價鍵和金屬鍵等,。
以陽離子和陰離子之間靜電引力形成的化學(xué)鍵 叫離子 鍵。
分子中原子間通過共用電子對所形成的化學(xué)鍵為共價鍵,。
配價鍵是一種特殊的共價鍵,，其共用電子對是一個原子單獨(dú)提供的。這種由一個原子單獨(dú)提供一對電子與另一個原子共用所形成的共價鍵,，叫配位共價鍵,，簡稱配價鍵,。
自1916年路易斯提出經(jīng)典的共價鍵理論以來，共價鍵理論有了很大的發(fā)展?，F(xiàn)代共價鍵理論有兩種,，一是價鍵理論，二是分子軌道理論,。本書不介紹軌道理論,。
（一）價鍵理論的基本要點(diǎn)
價鍵理論,，又稱電子配對法,，其基本要點(diǎn)如下：
1.具有自旋相反的未成對電子的兩個原子相互接近，可以形成穩(wěn)定的共價鍵,。
分子結(jié)構(gòu)如果A,、B兩個原子各有一個自旋相反的未成對的電子，那么這兩個未成對電子可以相互配對形成穩(wěn)定的共價鍵,，這對電子為A,、B兩原子所共有。如果A,、B各有兩個或三個未成對的電子,，則自旋相反的單電子可兩兩配對形成共價鍵或叁鍵。
如果A原子有兩個未成對電子,，B原子有一個未成對電子,，那么一個A原子能與兩個B原子結(jié)合形成AB2型分子。
2．原子中未成對的電子數(shù)等于原子所能形成的共價鍵數(shù)目,。
共價鍵是由成鍵原子中自旋相反的未成對電子配對形成的,。一個原子的一個電子和另一個原子的一個電子配對以后，不能再和第二個電子配對,。因?yàn)檫@時其中必有兩個電子的自旋方向相同而相斥,。也就是說一個原子所能形成共價鍵的數(shù)目是一定的。原子中未成對的電子數(shù)等于原子所能形成的共價鍵數(shù)目,，這就是共鍵價的飽和性,。例如，H原子只有一個未成對電子,，它和另一個H原子的未成對電子配對后,，就不能再與第二個H原子的電子配對了。
3.成鍵電子的電子云重疊越多,，核間電子子云密度越大,，形成的共價鍵越牢固。
共價鍵的生成是由于自旋相反的單電子相互配對,，電子云重疊的結(jié)果,。因此,，當(dāng)兩個原子形成分子時，電子云重疊的程度越大,，則兩原子間的電子云密度越大,，生成的共價鍵越牢固，所以,，在形成共價鍵時,，電子云總是盡可能達(dá)到晨大程度的重疊，這叫電子云zui大重疊原理,。
根據(jù)電子云zui大重疊原理,，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著電子云zui大重疊方向成鍵,。s電子云呈球形對稱分布,，p、d,、f電子云在空間都有一定的伸展方向,。在形成共價鍵時，除了s電子云和s電子云可以在任何方向上都能達(dá)到zui大程度的重疊外,，p,、d電子云的重疊，只有在一定方向上才能使電子云有zui大程度的重疊,。即共價鍵是有方向性的,。例如，當(dāng)氫原子1s電子云和氯原子的3p電子云重疊形成HCL分子時,，氫原子的1s電子云總是沿著氯原子未成對電子的3p電子云對稱軸方向作zui大程度的重疊（圖4-9（a））,。其他方向都不能形成穩(wěn)定的分子（圖4-9（b）（c））。
（二）共價鍵的類型
共價鍵有兩種成鍵方式,。一種是電子云以：“頭碰頭”方式相重疊,，電子云及重疊部分沿鍵軸（兩核間連線）呈圓柱形對稱分布，重疊部分繞軸旋轉(zhuǎn)任何角度形狀不會改變,，這種鍵叫σ鍵,。另一種是成鍵的兩個電子云的對稱軸相平行，以“肩并肩”方式相重疊,，電子云重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有對稱性,，這種鍵稱為π鍵。
例如在N2分子中,，氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p1x2p1y2p1z三個未成對的p電子分占三個互相垂直的p軌道。當(dāng)兩個氮原子結(jié)合成N2分子時,，px電子云沿x軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成一個σ鍵,，每個原子剩下的兩個p電子云不能再沿x軸方向“頭碰頭”重疊,，只能讓p電子云的對稱軸平行，以“肩并肩”方式重疊形成兩個π鍵,。如圖4-10,。
由于σ鍵電子云重疊程度較π鍵大，因而σ鍵比π鍵牢固,。一般來說,，π鍵容易斷開，化學(xué)活潑性較強(qiáng),。π鍵不能單獨(dú)存在,，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵不易斷開,，是構(gòu)成分子的骨架,，可單獨(dú)存在于兩原子間。通常在以共價鍵結(jié)合的兩原子間只能有一個σ鍵,。
二,、雜化軌道理論
價鍵理論比較簡明地闡明了共價鍵的本質(zhì)，共價鍵的飽和性和方向性,。但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難,。例如，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測知,，甲烷分子具有正四面體的空間構(gòu)型,，如圖4-11所示。圖中實(shí)線代表C-H鍵,，虛線表示CH4分子具有正四面體的空間構(gòu)型,。碳原子位于四面體的中心，與四個氫原子形成四個等同的C-H鍵,，指向四面體的頂點(diǎn),，兩個C-H鍵間夾角（＜HCH）為109°28’。
碳原子的外層電子構(gòu)型是2s22p1x2p1y有兩個未成對的p電子,，按照價鍵理論,，碳只能與兩個氫原子形成兩個共價鍵。如果考慮將碳原子的一個2s電子激發(fā)到2p空軌道上去,，則碳原子有四個未成對電子（一個s電子和三個p電子）,，可與四個氫原子的1s電子配對形成四個C-H鍵。從能量觀點(diǎn)上看,，2s電子激發(fā)到2p軌道所需要的能量（402kJ·mol-1）可能被多形成兩個C-H鍵所放出的能量（410KJ.mol-1）所補(bǔ)償而余,。由于碳原子的2s電子和2p電子的能量不同，形成的四個C-H鍵也應(yīng)當(dāng)不同,，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符,。為了解決這個矛盾,，1931年鮑林（Pauling）和斯萊脫（Slater）提出了雜化軌道理論，進(jìn)一步發(fā)展和豐富了現(xiàn)代價鍵理論,。
（一）雜化軌道理論的基本要要點(diǎn)
1．在成鍵過程中,，由于原子間的相互影響，同一原子中參加成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以進(jìn)行混合,，重新分配能量和空間方向,組成數(shù)目相等的新原子軌道,。這種軌道重新組合的過程稱為軌道雜化，簡稱雜化,。所組成的新原子軌道叫做雜化軌道,。
2．雜化軌道之間互相排斥，力圖在空間取得zui大的鍵角,，使體系能量降低,。原子軌道雜化以后所形成的雜化軌道更有利于成鍵。因?yàn)殡s化后原子軌道的開頭發(fā)生了變化,，如s軌道和p軌道雜化形成的雜化軌道,，使本來平分在對稱兩個方向上的p軌道比較集中在一個方向上，變成一頭大一頭小,，成鍵時在較大一頭重疊,，有利于zui大重疊。因此雜化軌道的成鍵能力比單純軌道的成鍵能力強(qiáng),。
?。ǘ╇s化軌道類型
根據(jù)原子軌道的種類和數(shù)目不同，可以組成不同類型的雜化軌道,。這里我們只介紹s軌道和p軌道之間的雜化,。
1．Sp雜化
一個s軌道和一個p軌道雜化可組成兩個sp雜化軌道。每個sp雜化軌道各含有1/2s和1/2p成分,。兩個雜化軌道夾角為180°,。
兩個sp雜化軌道的對稱軸在同一條直線上，只是方向相反（圖4-12）,。因此sp雜化軌道又叫直線形雜化軌道,。
氣態(tài)BeCL2是直線形分子，鈹原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s2,，似乎不會形成共價鍵,。但實(shí)際上鈹可與氯氣反應(yīng)生成BeCL2共價分子。根據(jù)雜化軌道理論,，鈹原子成鍵時,，2s軌道上的一個電子先被激發(fā)到一個空的2p軌道上去，然后由含有一個未成對電子的2s軌道和2p軌道進(jìn)行sp雜化形成能量相等夾角為180°的兩個sp雜化軌道。兩個雜化軌道再分別與兩個氯原子的3p軌道重疊,，形成兩個互為180°的Be-Cl鍵,，它們是（sp-p）σ鍵,。因此BeCL2是直線形分子（圖4-13）,。成分，2/3p成分,。兩個sp2雜化軌道間的夾角120°,。
三個sp2雜化軌道的取向是指向平面三角形的三個頂角，因此sp2雜化軌道又叫平面三角形雜化軌道（圖4-14）,。
圖4-14 三個sp２雜化軌道
BF3是平面三角形分子,。硼原子的價電子結(jié)構(gòu)為2s22p1。當(dāng)硼與氟反應(yīng)時,，硼原子2s軌道上的一個電子先激發(fā)到空的2p軌道上去,，然后一個2s軌道和兩個2p軌道進(jìn)行sp2雜化形成三個夾角為120°的sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道與F原子的一個2p軌道重疊組成一個（sp2-p）σ鍵,。BG3是平面三角形結(jié)構(gòu),。
成分，2/3p成分,。兩個sp2雜化軌道間的夾角120°,。
三個sp2雜化軌道的取向是指向平面三角形的三個頂角，因此sp2雜化軌道又叫平面三角形雜化軌道（圖4-14）,。
圖4-14 三個sp２雜化軌道
BF3是平面三角形分子,。硼原子的價電子結(jié)構(gòu)為2s22p1。當(dāng)硼與氟反應(yīng)時,，硼原子2s軌道上的一個電子先激發(fā)到空的2p軌道上去,，然后一個2s軌道和兩個2p軌道進(jìn)行sp2雜化形成三個夾角為120°的sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道與F原子的一個2p軌道重疊組成一個（sp2-p）σ鍵,。BG3是平面三角形結(jié)構(gòu),。