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配合物的穩(wěn)定性
閱讀:1946 發(fā)布時間:2013-3-8配合物的穩(wěn)定性 一,、配離子的離解平衡
將氨水加到硝酸銀溶液中,,則有[Ag(NH3)2]+配離子生成,反應式為:
Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+
此反應稱為配合反應(也叫絡合反應),。
由于配離子是由中心離子和配位體以配價鍵結(jié)合起來的,,因此,在水溶液中比較穩(wěn)定,。但也并不是*不能離解成簡單離子,,實質(zhì)上和弱電解質(zhì)類似,也有微弱的離解現(xiàn)象,。
?。ㄒ唬┡浜衔锏姆€(wěn)定常數(shù)
配合物的穩(wěn)定性,可以用生成配合物的平衡常數(shù)來表示,,例如:
應用化學平衡原理,,可得:
K穩(wěn)值越大,表示形成配離子的傾向越大,,此配合物越穩(wěn)定,。所以配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)(附錄八)。
?。ǘ┓植挤€(wěn)定常數(shù)
配合物在溶液中的生成與離解,,與多元酸、堿相似,,也是分級進行的,,而且各級離解或生成常數(shù)也不一樣。例如,Cu2+與NH3逐步配合過程中的分步穩(wěn)定常數(shù)(30℃)分別為:
K1,,K2,,K3,K4稱為逐級穩(wěn)定常數(shù),。由上可見,,配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而下降。一般認為,,隨著配位體數(shù)目增多,,配位體之間的排斥作用加大,故其穩(wěn)定性下降,。
配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)間有下述關系:
K= K1·K2·K3·K4…Kh
對[Cu(NH3)4]2+來說,,其穩(wěn)定性k 為:
K= K1·K2·K3·K4
K=(1.41×104)(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012
(三)不穩(wěn)定常數(shù)
在水溶液中,,[Ag(NH.3)2]+是穩(wěn)定的,,不過像其他弱電解質(zhì)一樣也有少數(shù)[Ag(NH.3)2]+發(fā)生離解,可用下式表示:
則平衡常數(shù)表達式為:
K不穩(wěn)值愈大,,表示配離子離解愈多,,故稱K不穩(wěn)為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。
K穩(wěn)和K不穩(wěn)互成倒數(shù):
二,、配合平衡的移動
金屬離子Mn+和配位體A-生成配離子MA(n-x)+x,,在水溶液中存在如下平衡:
根據(jù)平衡移動原理,改變Mn+或A-的濃度,,會使上述平衡發(fā)生移動,。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物,或者改變Mn+的氧化狀態(tài),,都會使平衡向左移動,。若改變?nèi)芤旱乃岫仁笰-生成難離解的弱酸,也可使平衡向左移動,。
配合平衡同樣是一種相對的平衡狀態(tài),,它同溶液的PH值、沉淀反應,、氧化還原反應等都有密切的關系,。
(一)與酸度的關系
根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,,所有的配位體都可以看作是一種堿,。因此,在增加溶液中的H+濃度時,,由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動,,配離子平衡遭到破壞,,這種現(xiàn)象稱為酸效應,例如:
配位體的堿性愈強,,溶液的PH值愈小,,配離子愈易被破壞。
金屬離子在水中,,都會有不同程度的水解作用,。溶液的PH值愈大,愈有利于水解的進行,。例如:Fe3+在堿性介質(zhì)中容易發(fā)生水解反應,溶液的堿性愈強,,水解愈*(生成Fe(OH)3沉淀),。
因此,在堿性介質(zhì)中,,由于Fe3+水解成難溶的Fe(OH)3沉淀而使平衡向右移動,,因而[FeF6]3-遭到破壞,這種現(xiàn)象稱為金屬離子的水解效應,。
?。ǘ┡c沉淀反應的關系
當向含有氯化銀沉淀的溶液中加入氨水時,沉淀即溶解,。
當在上述溶液中加入溴化鈉溶液時,,又有淡黃色的沉淀生成。
配合物的穩(wěn)定性由于AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多,,因而Br-=爭奪Ag+的能力比CL-的大,,所以能產(chǎn)生AgBr沉淀而不能產(chǎn)生AgCL沉淀。沉淀劑與金屬離子生成沉淀的溶解度愈小,,愈能使配離子破壞而生成沉淀,。
(三)與氧化還原反應的關系
配合反應的發(fā)生可以改變金屬離子的氧化能力,。例如:當PbO2(Pt+)與鹽酸反應時,,其產(chǎn)物不是PbCL4,而是PbCL2和CL2,。但是當它形成[PbCL6]2-配離子后,,Pb就能保持它的+4氧化態(tài),。
配合反應影響氧化還原反應的方向,。例如,F(xiàn)e3+可以把I-氧化成I2:
在加入F-后,,由于生成[FeF6]3-,,減少了Fe3+的濃度,,使平衡向左移動。
當我們考查配合反應對氧化還原反應的影響時,,不僅要注意配離子的形成,,而且還要注意配離子的穩(wěn)定性。