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影響高分子材料老化的主要因素

閱讀:14171      發(fā)布時(shí)間:2013-4-24
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一,、高分子材料的特性

不同高分子材料或同一品種不同配方的高分子材料,,在大氣環(huán)境中耐老化性能是不一樣的。高分子材料本身存在弱點(diǎn):首先,,高聚物本身分子結(jié)構(gòu)上存在的一些弱點(diǎn),高分子是由許多結(jié)構(gòu)相同的鍵節(jié),,一個(gè)個(gè)地以化學(xué)鍵連接起來而組成的,其穩(wěn)定性取決于鍵節(jié)結(jié)構(gòu),,即化學(xué)結(jié)構(gòu)。這是有機(jī)高分子容易老化的根本原因,?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)類似而老化性能差別懸殊的聚四氟乙烯和聚乙烯,。由于前者形成C-F鍵結(jié)構(gòu)牢固,,而后者是C-H鍵結(jié)構(gòu),氫原子的尺寸小,,它在聚乙烯分子中不像氟原子那樣把碳鍵包圍住。因此,聚乙烯的耐老化性能比聚四氟乙烯差,。其次,在聚合和成型加工制造過程中,,引進(jìn)高聚物中的一些新弱點(diǎn)。第三,,除樹樹脂外,其他組分存在的一些弱點(diǎn),。第四,,高分子材料中的微量雜質(zhì),。

為了提高高分子材料的抗老化能力,可利用加防老劑的方法來抑制光,、熱、氧等因素對(duì)高分子材料的作用,,從而提高了其在大氣環(huán)境中的耐老化性能。

二,、大氣環(huán)境因素

高分子材料和制品在貯存和室內(nèi)使用中,老化過程主要以熱老化為主,。而在戶外條件下,主要以光老化和光氧老化為主,。老化過程的影響因素,,包括氣象因素,,化學(xué)因素和生物因素,主要是太陽光,、氧、臭氧,、熱、水分以及霉菌等。現(xiàn)分別對(duì)這些因素作簡(jiǎn)要的分析,。

1、太陽光:大氣環(huán)境中太陽光區(qū)分布為:紫外光極少,,可見光占40%左右,紅外光逝60%,。太陽光的光波能量,隨波長(zhǎng)不同而異,,波長(zhǎng)愈短,,能量愈大,。波長(zhǎng)與光能量的關(guān)系如表1所示,。(該環(huán)境因素可以采用紫外老化試驗(yàn)箱模擬)

1波長(zhǎng)與光能量的關(guān)系

波長(zhǎng)(nm)

  200

  290

  300

  340

  350

  400

  500

  600

  700

光能量( KJ/mol)

  600

  418

  397

  352

  340

  297

  239

  197

  170

從表1中可見,,到達(dá)地面的太陽紫外光雖然很少,,但它光能量卻很大,對(duì)許多高分子材料的破壞性很大,。因?yàn)椋瑥哪芰坑^點(diǎn)來看,,高聚物分子結(jié)合的鍵能多數(shù)在250~ 500KJ/mol的范圍內(nèi),,如表2所示,。

由此可見,短波紫外線,,如300nm的紫外線的光能量達(dá)397KJ/mol,這個(gè)能量能切斷許多高聚物的分子鍵或者引發(fā)其發(fā)生光氧化反應(yīng)。

2一些常見化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)度

化學(xué)鍵

鍵強(qiáng)度(KJ/mol)

化學(xué)鍵

鍵強(qiáng)度( KJ/mol)

C-C

339

C-Cl

327

C-O

364

C-F

498

C-H

415

O-H

460

C-N

285

N-H

352

C-S

276

S-H

364

如表3所示,,不同分子結(jié)構(gòu)的高聚物,,對(duì)于紫外線的吸收是有選擇性的,并非任何波長(zhǎng)的紫外線都能吸收,,這稱為材料的光敏性,。

由于高分子聚合物的光老化性質(zhì),,紫外線對(duì)高分子材料性能影響很大,是引起材料老化的主要因素,。而太陽的紅外線對(duì)高分子材料老化亦有重要影響,,因材料吸收紅外線后轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?,加速材料的老化。在一定條件下,,也能引發(fā)某些高聚物的降解以及對(duì)含顏料的高分子材料起破壞作用,。

在我國(guó)廣州經(jīng)實(shí)測(cè)全年的太陽分光能量值如表3所示,。

3某些高聚物zui敏感的波長(zhǎng)

    高聚物

    zui敏感波長(zhǎng)( nm)

    高聚物

    zui敏感波長(zhǎng)(nm)

    聚酯

    325

    聚碳酸酯

280 ~ 305330 ~ 360

    聚苯乙烯

    318

    聚甲醛

    300~ 320

    聚乙烯

    300

    聚甲基丙烯酸甲酯

    290315

    聚丙烯

    300

  氯乙烯醋酸乙烯共聚物

    327364

    聚氯乙烯

    320

 

 

4在廣州的太陽分光能量值

    光區(qū)

    紫外光

    可見光

    紅外光

    量波長(zhǎng)(nm)

    300400

    400700

    700~ 1200

    能量值(MJ/m2a

    258.00

    1810.7

    1987.0

2,、氧和臭氧:氧是活潑的氣體,高分子材料的加工,、貯存與使用過程中,,不可避免地要與氧接觸,,在光的引發(fā)或熱的參與下進(jìn)行氧化反應(yīng),,而引起老化,,使高分子材料受到破壞。另外,,大氣中的臭氧對(duì)高聚物的作用同氧一樣,,主要是起氧化反應(yīng)。大氣中臭氧濃度隨地區(qū),、大氣層高度,、季節(jié)和氣象條件如雷雨的影響不同而有一定的變化。臭氧的化學(xué)活性比氧高得多,,這是因?yàn)槌粞醯姆€(wěn)定性比氧分子小得多,引起其分解的zui小能量比氧小4.5倍,。即

O3O2+[O]+101.7KJ/mol

臭氧分解生成的原子態(tài)氧的活性比氧要高得多,因而對(duì)高分子材料的破壞性比氧更大,。(該環(huán)境因素可以采用臭氧老化試驗(yàn)箱模擬)

3、溫度和氣溫交變:空氣的溫度并不很高,,在夏天,,我國(guó)許多地區(qū)的zui高溫度是37~44C之間,而地面zui高溫度可達(dá)75~ 85,,在光、氧等因素的參與下,,這時(shí)熱的因素對(duì)高分子材料的老化就起加速作用,,氣溫愈高,加速作用愈大,。低溫對(duì)高分子材料亦有影響,,如聚乙烯在低溫下變脆,、變硬和脆裂,。

氣溫會(huì)隨地區(qū)和季節(jié)而變化,日夜之間也有溫差,。這種溫度交變的結(jié)果,,對(duì)某些高分子材料的老化產(chǎn)生一定影響。例如,,由于溫度交變的作用,,而使漆膜熱脹冷縮,形成內(nèi)應(yīng)力的變化,,導(dǎo)致漆膜變形,降低附著力,,甚至使漆膜脫落,。(該環(huán)境因素可采用高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱模擬)

4、水和相對(duì)濕度:在大氣環(huán)境中,,水對(duì)高分子材料的作用表現(xiàn)為降水(雨,、雪、霜,、冰、霧),、潮濕,、凝露等多種形式的作用。降雨能使戶外使用的材料表面的灰塵沖洗掉,,使其受太陽光的照射更為充分,,從而利于光老化的進(jìn)行。雨水,,特別是凝露形的水膜,能滲入材料內(nèi)部,,加速材料的老化,。水是引起漆膜起泡的根本原因。然而,,應(yīng)當(dāng)指出,,水分對(duì)某些高聚物亦能起增塑作用,在一定條件下,,它不但不起加速老化的作用,,反而起延緩老化的作用,。

大氣相對(duì)濕度的高低,對(duì)高分子材料老化速度也有一定的影響,。一般說來,,相對(duì)濕度大,會(huì)加速材料的老化,。例如,,低壓聚乙烯在濕度大的地區(qū)就比濕度小的地區(qū)老化顯著。另外,,大多數(shù)非金屬材料,,都具有吸濕性,其吸濕量未達(dá)到飽和前,,將隨著濕度增大而增大,。(該環(huán)境因素可采用恒溫恒濕試驗(yàn)箱模擬)

5,、霉菌:在熱帶和亞熱帶地區(qū),由于溫濕度易于霉菌的生長(zhǎng)和繁殖,。某些高分子材料,,發(fā)生長(zhǎng)霉的現(xiàn)象比較多。導(dǎo)致霉菌生長(zhǎng)的主要因素,,主要是高分子材料體系內(nèi)的一些增塑劑及油脂類化合物等,,特別是含脂肪酸結(jié)構(gòu)的化合物感染性大。它們因霉菌的分泌物引起分解而轉(zhuǎn)化為醇類,、有機(jī)酸等物質(zhì),為霉菌提供了養(yǎng)料,,從而使霉菌得以寄生和繁殖,。試驗(yàn)證明:許多樹脂如聚乙烯、聚苯丙烯對(duì)于霉菌的感染性是很小的,;聚氯乙烯、三聚氰胺樹脂,、聚氨酯,、環(huán)氧樹脂等,,即使長(zhǎng)霉也很輕微,。(該環(huán)境因素可以采用霉菌試驗(yàn)箱模擬)

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