摘 要： 由于CFC類(lèi)制冷劑對(duì)臭氧層的破壞作用，自然制冷工質(zhì)如CO2受到越來(lái)越多的關(guān)注,。文中介紹了CO2作為制冷劑的發(fā)展歷史（主要是CO2亞臨界制冷循環(huán)的發(fā)展應(yīng)用的歷史）和它退出歷史舞臺(tái)的原因; 根據(jù)CO2作為制冷劑的相關(guān)熱物理和化學(xué)性質(zhì)以及三種可能的CO2制冷循環(huán),，說(shuō)明了采用CO2為制冷劑、采用跨臨界循環(huán)的*性和必要性; 對(duì)各國(guó)采用CO2為制冷劑的制冷,、空調(diào),、熱泵系統(tǒng)的應(yīng)用及其研究情況進(jìn)行了綜述和評(píng)價(jià)，指出了現(xiàn)今研究的不足和今后的發(fā)展方向,。
關(guān)鍵詞： 二氧化碳,；制冷；跨臨界循環(huán),；應(yīng)用,；發(fā)展
1 CO2作為制冷劑的歷史
作為制冷劑，在19世紀(jì)末至20世紀(jì)30年代前,，CO2（R744）,，氨（R717），SO2（R764）,，氯甲烷（R40）等曾被廣泛應(yīng)用,。上述除了CO2外，其余工質(zhì)均有毒性或可燃性,，而CO2則因無(wú)毒且不燃,，因而在民用和船用制冷等方面有其巨大的優(yōu)勢(shì)。
在蒸汽壓縮系統(tǒng)中采用CO2作為制冷劑,，zui初是由美國(guó)人Alexander Twining在1850年提出,，并獲英國(guó)[1],。*次成功使用CO2應(yīng)用于商業(yè)機(jī)的是Thaddeus S C Lowe，他在對(duì)軍事氣球用CO2做試驗(yàn)過(guò)程中,，證實(shí)了CO2作為制冷劑的可能性,。他于1867年獲得了英國(guó)，于1869年制造了一臺(tái)制冰機(jī),，還設(shè)計(jì)了一種置于船上的機(jī)器,，用于在墨西哥港運(yùn)送冷凍肉。
1882年Carl von Linde為德國(guó)埃森的F Krupp公司設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了采用CO2作為工質(zhì)的制冷機(jī),。1884年W Raydt設(shè)計(jì)的CO2壓縮制冰系統(tǒng)獲得了英國(guó)15475號(hào),。澳大利亞的J Harrison在1884年設(shè)計(jì)了一臺(tái)用于制冷的CO2裝置獲得了英國(guó)1890號(hào)。
隨后CO2制冷劑的使用有了顯著的發(fā)展,。1886年德國(guó)人Franz Windhausen設(shè)計(jì)的CO2壓縮機(jī)獲得了英國(guó),。英國(guó)的J&E Hall公司收購(gòu)了該，將其改進(jìn)后于1890年開(kāi)始投入生產(chǎn),。Hall的CO2壓縮機(jī)在船上有廣泛的應(yīng)用,，取代了原先使用的空氣壓縮機(jī)。20世紀(jì)40年代在英國(guó)的船上廣泛采用了CO2壓縮機(jī),。
19世紀(jì)90年代美國(guó)開(kāi)始將CO2應(yīng)用于制冷,。1897年Kroeschell Bros鍋爐公司在芝加哥成立了分公司，生產(chǎn)CO2壓縮機(jī),，稱(chēng)為Kroeschell Bros制冰機(jī)械公司,。Kroeschell工廠生產(chǎn)CO2制冷壓縮機(jī)、冷凝器,、水和鹽水冷卻器、高壓CO2和冷藏系統(tǒng)的閥門(mén)及零件,。1924年Kroeschell和Brunswick制冷公司合并成N J公司,，生產(chǎn)氨壓縮機(jī)和附件。1918年Kroeschell公司制冷部門(mén)的工作人員Fred Wittenmeier辭職,，在芝加哥成立了另一個(gè)制冷機(jī)械公司——Wittenmeier公司,，該公司成功地安裝了一些CO2制冷與空調(diào)系統(tǒng)。
CO2用于空調(diào)機(jī)相對(duì)較晚,。1919年前后,，CO2制冷壓縮機(jī)才被廣泛應(yīng)用在舒適性空調(diào)中。例如1919年在劇院和百貨商店的空調(diào)系統(tǒng)中得到應(yīng)用,；1920年在教堂的空調(diào)系統(tǒng)中得到應(yīng)用,；1925年干冰循環(huán)用于空氣調(diào)節(jié)；1927年在辦公室的空調(diào)系統(tǒng)中得到使用,；1930年在住宅的空調(diào)系統(tǒng)中得到使用,；后來(lái)又被用于各種商業(yè)建筑和公共設(shè)施的空調(diào)制冷系統(tǒng),。
CO2制冷曾經(jīng)達(dá)到很輝煌的程度。據(jù)統(tǒng)計(jì),，1900年*范圍內(nèi)的356艘船舶中,，37%用空氣循環(huán)制冷機(jī)，37%用氨吸收式制冷機(jī),，25%使用CO2蒸氣壓縮式制冷機(jī),。發(fā)展到1930年，80%的船舶采用CO2制冷機(jī),，其余的20%則用氨制冷機(jī),。由于當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平比較差，CO2較低的臨界溫度（31.1℃）和較高的臨界壓力 （7.37MPa）,，使得CO2系統(tǒng)的效率較低,。加上其冷凝器的冷卻介質(zhì)多采用溫度較低的地下水或海水，基本屬于亞臨界循環(huán),。當(dāng)水溫較高時(shí)（如熱帶海洋上行駛的輪船其冷卻水的溫度可接近30℃）,，其制冷效率會(huì)更加下降。所以CO2制冷技術(shù)并沒(méi)有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)運(yùn)用于汽車(chē)空調(diào),、熱泵等,。1931年，以R12為代表的CFCs制冷劑一經(jīng)開(kāi)發(fā),，便以其無(wú)毒,、不可燃、不爆炸,、無(wú)刺激性,、適中的壓力和較高的制冷效率，很快取代了CO2在安全制冷劑方面的位置,，CO2逐漸不再被作為制冷劑使用,，zui后一艘使用CO2制冷機(jī)的輪船在1950年停止工作。只是干冰仍在制造,、貯藏冰淇淋和其它易壞食物等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用,。
2 CO2制冷劑的再受重視
由于CFCs對(duì)于臭氧層和大氣變暖的不利影響，保護(hù)環(huán)境,，實(shí)現(xiàn)CFCs替代成為*共同關(guān)注的問(wèn)題,。從1985年的《保護(hù)臭氧層的維也納公約》到1987年的《蒙特利爾議定書(shū)》，以及1990年倫敦會(huì)議和1992年哥本哈根會(huì)議對(duì)蒙特利爾議定書(shū)的修正,，世界范圍內(nèi)的CFCs替代進(jìn)程在不斷加快,。1991年6月，我國(guó)在修改的《蒙特利爾議定書(shū)》上簽字，成為締約國(guó)之一,。1992年5~7月編制了“中國(guó)消耗臭氧層物逐步淘汰國(guó)家方案”,，并于1993年1月經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)。這樣按國(guó)家方案,，逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)已經(jīng)成為一項(xiàng)責(zé)任,。
CFCs替代的首要原因是因?yàn)樗鼈兤茐某粞鯇樱虼诵碌奶娲べ|(zhì)必須對(duì)于臭氧層沒(méi)有破壞,。HFC類(lèi)工質(zhì),，因?yàn)閷?duì)于臭氧層沒(méi)有破壞力，成為替代CFCs的重要工質(zhì),。特別是HFC134a作為CFC12的替代物已被大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用,。HFCs雖然不破壞臭氧層，但它們化學(xué)性穩(wěn)定,，釋放后能夠積累,，這zui終導(dǎo)致明顯的溫室效應(yīng)。雖然人們可以努力合成性能更佳的工質(zhì),，但由于制冷劑的使用量非常大,，zui終將不可避免地有相當(dāng)部分泄漏到大氣中去。任何大量人工合成物質(zhì)排放到自然界中,，都會(huì)對(duì)于環(huán)境造成影響,，因此現(xiàn)在一種普遍的觀點(diǎn)是采用自然工質(zhì)。前制冷學(xué)會(huì)主席,，挪威的G Lorentzen在1989~1994年大力提倡使用自然工質(zhì)[2,3],，特別是對(duì)于CO2的研究與推廣應(yīng)用上起了很好的帶頭作用。從此CO2制冷裝置的研究與應(yīng)用又一次成為在范圍內(nèi)受重視的熱點(diǎn),。
3 CO2的性質(zhì)
常溫下,，CO2是一種無(wú)色、無(wú)嗅的氣體,，其物性參數(shù)見(jiàn)表1,。CO2的熱物性，在早期的制冷書(shū)籍中作為制冷劑而以圖或表的形式給出,。由于這些圖表都是以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)繪制，所以結(jié)果出入較大,。到了1965年,，理論與應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)（IUPAC）所屬的物理化學(xué)分會(huì)，在倫敦成立了CO2物性研究小組,，對(duì)以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖表進(jìn)行了重新整理,，并于1976年出版了關(guān)于CO2物性計(jì)算的專(zhuān)著。該專(zhuān)著以CO2在三相區(qū),、兩相區(qū),、單相區(qū)以及作為理想氣體時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ),，以已有的計(jì)算CO2物性的Altunin，Gadetskii,，Bender,，Stein，Schofield等方程為參考,，建立了統(tǒng)一的物性計(jì)算方程,，同時(shí)提供了相應(yīng)的圖表。其中包括溫度在210~700K,，壓力在0.01~100MPa以及溫度在700~1100K,，壓力在0.01~60MPa的范圍內(nèi)，CO2的比容,、焓,、熵、定壓比熱,、壓縮因子,、逸度（壓縮比）、聲速等隨壓力和溫度變化的函數(shù)關(guān)系,，CO2氣體和液體的壓力,、熵、內(nèi)能,、定容比熱等隨密度和溫度變化的函數(shù)關(guān)系,。而R Span和V Vesovic分別于1996和1990年發(fā)表在Journal of Physical and Chemical Reference Data上的關(guān)于CO2狀態(tài)方程和傳輸特性的文章，則是目前并被廣泛引用的物性數(shù)據(jù)源,。
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