主要結論
本論文采用電池等溫微量熱法測量了“無EC"溶劑的電池組(NMC442/石墨電池)與“含EC" 溶劑的電池組副反應熱流對比,。并測量高電壓操作期間的副反應熱流來研究不含EC的電池性能,，對循環(huán)壽命和使用壽命的影響。結果表明,，在4.4V以上電壓,，所有“無EC"溶劑的電池組的副反應熱流均低于“含EC"溶劑的電池組。由此可知,，對于高電位運行的“無EC"添加的電池組,，需關注提高低電壓(4.4V以下)性能，并開發(fā)能解決低電壓(4.4V以下)性能的溶劑,。
主要內容
更長的壽命,、更低的成本和更高的能量密度的電池一直是鋰電人的追求目標。實現(xiàn)這些目標一個有前景的方法是開發(fā)能夠在高電壓下長時間表現(xiàn)良好的電解液,。而開發(fā)提高傳統(tǒng)碳酸鹽溶劑的耐電壓性添加劑是實現(xiàn)以上目標的一個有效途徑,，研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)認為對鋰離子電池性能有利的碳酸乙酯(EC),，在高電壓循環(huán)中根本不是必需的,，實際上還會對性能產(chǎn)生不利影響。
副反應會顯著影響鋰離子電池的性能和壽命,，通過使用TA儀器的電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案(BCMS)測量電池組在高低電壓運行期間的副反應熱流,，研究不同溶劑組合的“無EC"溶劑的(NMC442/石墨電池)電池組的和“含EC"溶劑的電池組(對照組)對比，對應電池組樣品信息可見表1,。
表1 電池組信息
（具體軟包電池制造信息可參考原文）
圖1 a)以1mA(C/200)
從3.9V充電至4.2V充電下的副反應熱
b)以1mA(C/200)
從3.9V充電至4.3V充電下的副反應熱
從圖1顯示可知不含EC溶劑的電池組在低電壓運行期間表現(xiàn)出更高的副反應熱流,。圖1的下半圖顯示了不含EC的電池組與對照電池組的副反應熱流差。其中,，EMC:VC+PPF電池樣組在以上兩個測試中副反應熱均zui接近對照電池組,。EMC:VC+TAP電池樣品組在3.9V至4.0V充電范圍內與Control電池組具有接近的副反應熱流,，但4.1V以上產(chǎn)生了最高的副反應熱流。
圖2. 以1mA(C/200)充電下的副反應熱
a) 和b) 分別顯示了
充電到4.4V第1個和第2個循環(huán)的副反應熱
c) 和d) 分別顯示了
充電到到4.5V第1個和第2個循環(huán)的副反應熱
圖2結論可知,，無EC的電池樣品組在高電位顯示出更高的穩(wěn)定性(與對照電池組對比),。
由圖2a顯示可知，第一個循環(huán)充電至4.4V時,，所有電池樣品組的副反應熱流非常相似,，但表明4.3V到4.4V充電期間，副反應發(fā)生了很大變化,，因為對比圖2b副反應熱流有明顯的差異,。
EMC:VC+TAP在第1次循環(huán)至4.4V時與其他樣品電池組的副反應熱流相近，但在第二次充電至4.4V時,，副反應熱流熱流降到zuidi,，表明TAP僅在高于4.3V電壓時降低了副反應熱。在圖2b中第2次循環(huán)至4.4V時,，對照電池組在4.2V以上開始表現(xiàn)出最高的副反應熱流,。
在圖2c和2d中，充電至4.5V時,，無EC的電池組的副反應熱明顯小于對照電池組,，并且在第2次循環(huán)至4.5V期間，無EC電池組和對照電池組之間的副反應熱流差持續(xù)增加,，表明無EC電池組無法從高電位充電中恢復。
圖3 a) 3.9V充電至4.6V的副反應熱流,；
b) 從 3.9V到4.2V在測試所有電壓范圍之后(實線),，
虛線為圖1a 中第1次從3.9V到4.2V的副反應熱流
電池組繼續(xù)充電至4.6V的副反應熱流如圖3a所示。與其他電池組相比,，所有無EC電池組在4.5V和4.6V充電中相對對照電池組表現(xiàn)更好,，并與無EC無添加劑電池組副反應熱流相近。因此,，在選擇以上無EC電池組中,，可以根據(jù)其他特性(如產(chǎn)氣或阻抗)來選擇電池，而無需擔心副反應對壽命的影響,。
在充電至4.6V之后,，電池再次循環(huán)至4.2V兩次(第1個循環(huán)如圖3b實線所示)，可以觀察在高電位長時間運行后低電位下的性能,。圖3b中的虛線對應為圖1a的循環(huán)數(shù)據(jù) ,，由于副反應熱流會隨時間衰減且與電壓有關，理想情況下,，實線在每個電壓下的熱流應低于虛線,。但在3b 的大部分時間里,，對照電池樣品組顯示出更高的熱流，表明電池組已不可逆轉地受損,，高電壓充電引起的副反應影響大于隨時間衰減帶來的影響,。
圖4 匯總圖1-3的充電過程的
a) 最大副反應熱流，及b) 平均副反應熱流
圖4表明,，無EC的電池組在4.4V以上開始顯示出明顯優(yōu)勢,，在高電位充電后，對照電池組的副反應熱流要高得多,。未來工作的一個主題應該是通過探索不同的溶劑來優(yōu)化無EC添加的電池低壓(<4.4V)性能,。
電池循環(huán)等溫微量熱儀
解決方案簡介
電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案(BCMS)是沃特世-TA儀器于近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測系統(tǒng)，可以超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無損進行常見電池類型(紐扣電池,、軟包電池和圓柱電池)的并行充放電量熱測試,，從而獲取總熱流、熵熱,、極化熱和副反應熱等電池信息,，通過電池環(huán)境(如不同充放電倍率、不同電壓,、不同電流,、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等)和配方(如不同溶劑種類、不同添加劑含量等)的改變,，揭示不同電池內部副反應,、鋰離子穿插速率、電池壽命等信息,，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息,，加速研發(fā)進程。
參考資料
· Journal of The Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017)
TA儀器產(chǎn)品線
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