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元素形態(tài)分析及其必要性

1．元素形態(tài)

元素的形態(tài)是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態(tài)或價(jià)態(tài)以及不同的分子結(jié)構(gòu)等存在的特定形式,。元素形態(tài)又分為物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài),，其中物理形態(tài)是指元素在樣品中的物理狀態(tài)如溶解態(tài),、膠體和顆粒狀等,；化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子的形式存在,，其中包括元素的價(jià)態(tài),、結(jié)合態(tài),、聚合態(tài)及其結(jié)構(gòu)等。一般意義上所說的元素形態(tài)泛指化學(xué)形態(tài),，元素形態(tài)不同于元素價(jià)態(tài),，同一元素的相同價(jià)態(tài)可能有多種形態(tài)，如價(jià)態(tài)為五的砷元素,，其元素形態(tài)可分為無機(jī)態(tài)和多種有機(jī)態(tài)的砷形態(tài),。不同元素的主要常見形態(tài)如表1所示：

表1不同元素的主要常見形態(tài)

元素的不同存在形態(tài)決定了其在環(huán)境和生命過程中表現(xiàn)出不同的行為,；不同的元素形態(tài)由于具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)和生物活性，在環(huán)境和生命科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著不同的作用,。元素總量或者濃度的相關(guān)信息已經(jīng)不能滿足環(huán)境和生命科學(xué)研究的需要,，有時(shí)候甚至?xí)o出一些錯(cuò)誤的信息。

甲基汞的毒性要遠(yuǎn)高于無機(jī)汞,，并且具有*的生物親和力,，同時(shí)無機(jī)汞易于在生物體內(nèi)富集并轉(zhuǎn)化為甲基汞。人們認(rèn)識到甲基汞的危害是在1955年,，在日本的Minamata,，因孕婦食用遭受甲基汞污染的魚類，造成22名新生兒嚴(yán)重的腦損傷,。在1971－1972年,，伊拉克發(fā)生了大面積的甲基汞中毒事件，其原因在于當(dāng)?shù)厝耸秤昧私?jīng)過甲基汞處理過的小麥做成的面粉,。

Cr（III）是維持生物體內(nèi)葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質(zhì)代謝的必需元素之一,，而Cr（VI）卻對生物體具有很大的毒性和致癌作用,原因在于其更強(qiáng)的氧化性和化學(xué)活性及遷移性；砷是一種有毒元素,，但是不同形態(tài)砷的毒性卻差別比較大，一般無機(jī)態(tài)砷毒性比較大,，三價(jià)砷的毒性要大于五價(jià)砷,；而有機(jī)態(tài)的砷中，甲基砷的毒性要強(qiáng)于其他的有機(jī)態(tài)砷,，砷甜菜堿,、砷膽堿和砷糖等則基本上沒有毒性；對汞,、錫和鉛等重金屬元素來說,，有機(jī)態(tài)的化合物的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)態(tài)。作為人體必須的元素,，鐵僅僅是在二價(jià)時(shí)才能被生物體吸收和利用,，食品中的總鐵并不能代表可吸收利用的有效鐵,；硒是人體必需的元素，但是吸收過量時(shí)會導(dǎo)致硒中毒,，不同形態(tài)硒的生物可利用性和毒性也差別較大,；鋁的毒性也和其形態(tài)密切相關(guān)，自由態(tài)的鋁離子,、水化羥基化合物Al（OH）2+和Al（OH）2+等是致毒形態(tài),，多核羥基鋁也具有一定的毒性，而鋁的氟配合物以及有機(jī)態(tài)配合物則基本無毒,。

根據(jù)傳統(tǒng)分析方法所提供的元素總量的信息已經(jīng)不能對某一元素的毒性,、生物效應(yīng)以及對環(huán)境的影響做出科學(xué)的評價(jià)，為此,，分析工作者必須提供元素的不同存在形態(tài)的相關(guān)信息,。元素形態(tài)具有多樣性、易變性,、遷移性等不同于常規(guī)分析對象的特點(diǎn),，因此其分析方法也成為一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域，即“元素形態(tài)分析”,。

2．元素形態(tài)分析

元素形態(tài)分析是分析科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)極其重要的研究方向,，IUPAC將其定義為定量測定樣品中一個(gè)或多個(gè)化學(xué)形態(tài)的過程。Lobinski將其定義為確定某一元素在樣品中不同化學(xué)形態(tài)分布的過程,；Caroli指出,，形態(tài)分析為識別和定量檢測對人體健康和環(huán)境有危害的不同形態(tài)的無機(jī)分析物；Hieftje則將獲得相關(guān)目標(biāo)分析物原子的氧化態(tài),、鍵合特征,、電荷態(tài)及原子締合體的過程定義為形態(tài)分析；Welz則認(rèn)為所謂元素形態(tài)分析是指測定特定條件下不同化合物的氧化態(tài)或可溶態(tài)的過程,。曾有人根據(jù)Tessier連續(xù)萃取法將土壤中元素形態(tài)分為可交換態(tài),、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵－錳氧化物結(jié)合態(tài),、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等五種,，但這并不是嚴(yán)格意義上的形態(tài)分析，這一萃取過程并不能提供涉及分子結(jié)構(gòu)和電荷狀態(tài)的元素形態(tài)的詳細(xì)信息,。

在20世紀(jì)70年代末至80年代初,，Van Loon和Suzuki分別在期刊Anal. Chem.和Anal. Biochem.上發(fā)表了元素形態(tài)分析領(lǐng)域的開創(chuàng)性的工作，將廣大的分析工作者的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移至元素形態(tài)分析技術(shù)的開發(fā)上來,。經(jīng)過二十多年的發(fā)展,，元素形態(tài)分析已經(jīng)成為分析科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，隨著這一技術(shù)的不斷發(fā)展,，已經(jīng)為環(huán)境科學(xué),、生命科學(xué),、臨床醫(yī)學(xué)、營養(yǎng)學(xué),、毒理學(xué),、農(nóng)業(yè)科學(xué)等領(lǐng)域提供了越來越多的有用信息。

3. 元素形態(tài)分析的技術(shù)特點(diǎn)

元素形態(tài)分析技術(shù)主要由樣品采集,、樣品制備,、分離/富集、定性/定量,、分析報(bào)告等五部分組成,。在整個(gè)形態(tài)分析過程中，樣品制備過程是形態(tài)分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié),，需要注意保持待測元素形態(tài),，同時(shí)避免污染，這使得樣品制備過程較常規(guī)總量分析更加復(fù)雜和困難,。因此,，對操作人員提出了更高的要求，同時(shí)延長了前處理時(shí)間,。此外,，由于元素的某一形態(tài)，僅僅是元素總量的一部分,，甚至是極少的一部分,，因此對分析方法的靈敏度提出了更高的要求，只有高靈敏的檢測技術(shù)才能滿足元素形態(tài)分析的要求,。此外,，用于元素形態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)參考物還需要倚賴進(jìn)口，在一定程度上影響了形態(tài)分析技術(shù)的推廣,。

4．元素形態(tài)分析方法

由于一種元素存在幾種甚至是幾十種元素形態(tài),，因此分析方法已不同于傳統(tǒng)的總量分析。在前處理方法上需要保持元素的現(xiàn)有形態(tài),，因此也不能沿用傳統(tǒng)的酸消解方法,；在測定方法上，形態(tài)分析也遠(yuǎn)不同于傳統(tǒng)的總量分析,，對方法的檢出能力和穩(wěn)定性提出了更高的要求。

早期的形態(tài)分析方法一般采用差減法進(jìn)行測定,，通過控制某些測量條件,，實(shí)現(xiàn)總量和某些元素形態(tài)的測量，然后通過差減的方法得到其它元素形態(tài)的含量信息,。如通過測量總砷和三價(jià)砷,，二者相減即可得到五價(jià)砷的濃度,；如通過四價(jià)硒和總硒的測量，即可測得六價(jià)硒的含量,。差減法相對比較簡單,，整個(gè)分析過程對實(shí)驗(yàn)條件的要求不高，但是該方法僅僅適用于元素形態(tài)較少的條件,，且操作較為繁瑣,。

元素形態(tài)分析的通用方法是先對元素的各種形態(tài)/組態(tài)進(jìn)行有效分離，然后再進(jìn)行檢測,。近年來,，人們在追求元素形態(tài)分析方法的高靈敏度、高選擇性的同時(shí),，也一直在致力于提高分析過程的效率,，縮短分析過程的時(shí)間，力圖實(shí)現(xiàn)整個(gè)分析過程的自動化,。傳統(tǒng)的元素形態(tài)分析方法將元素形態(tài)的分離與測定分別進(jìn)行,，使得操作過程變得比較繁瑣，同時(shí)在操作過程中可能會造成樣品的損失以及元素形態(tài)的變化,，對zui終的測定結(jié)果產(chǎn)生比較大的影響,。聯(lián)用技術(shù)將的分離技術(shù)與高靈敏的檢測技術(shù)有機(jī)結(jié)合，元素形態(tài)經(jīng)過分離后通過在線“接口”直接進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測,，這樣靈敏度,、準(zhǔn)確度和分析過程的效率都得到很大提高。         

5．HPLC-ICPMS聯(lián)用

自1983年*臺商品儀器問世以來,，ICP-MS經(jīng)過近20多年的發(fā)展,，已經(jīng)成為各行業(yè)用于元素分析和同位素分析zui有力工具，具有極低的檢出限（10-15～10-12量級）和極寬的線性范圍（8～9個(gè)數(shù)量級）以及*的多元素快速檢測能力,。由于檢測的是質(zhì)量/電荷比（m/z）,，不存在光譜分析中的光譜干擾問題，但存在同量異位素,、多原子分子離子以及多電荷離子的干擾問題,，如40Ar35Cl干擾7s、40Ar40Ar干擾80Se,、36Ar18O干擾54Fe的測定,。

HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為分析化學(xué)中zui熱門的研究領(lǐng)域之一，已經(jīng)被認(rèn)為是目前zui有效和zui有發(fā)展前景的形態(tài)分析技術(shù),，已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用,。但是ICP-MS對色譜分離中所普遍使用的高鹽組分和高含量有機(jī)組分，如甲醇、乙腈等承受能力有限,，大大限制了其在與色譜聯(lián)用中的應(yīng)用,。此外，ICP-MS昂貴的價(jià)格,、對操作人員的較高要求以及*的運(yùn)行和維護(hù)成本限制了ICP-MS在元素形態(tài)分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,。中國經(jīng)濟(jì)相對不發(fā)達(dá)的現(xiàn)狀，決定了HPLC-ICP-MS不可能在中國進(jìn)行普及和推廣,。

6．HPLC-VG-AFS聯(lián)用

原子熒光光譜儀是具有中國特色的分析儀器,，它具有分析靈敏度高、線性范圍寬,、儀器結(jié)構(gòu)簡單,、成本低廉、易于維護(hù),、光譜干擾及化學(xué)干擾少等*優(yōu)點(diǎn),。對于As、Hg,、Se,、Pb等元素的特征譜線均處于原子熒光*的檢測波長范圍，在采用了的蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)后,，具有其他分析手段*的檢出能力,，可以獲得與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）相當(dāng)?shù)臋z出限和靈敏度。VG-AFS與色譜的聯(lián)用技術(shù)的研究已經(jīng)開展30多年,，但由于缺乏理想的商品化儀器,，，一直沒有太大的發(fā)展,。隨著近年來國內(nèi)原子熒光技術(shù)的不斷發(fā)展和完善,，在各項(xiàng)性能上都得到了很大提高，已經(jīng)具備了與色譜聯(lián)用的條件,。如果將原子熒光的檢出能力與色譜的分離技術(shù)結(jié)合,，就可以實(shí)現(xiàn)As、Hg,、Se等元素的形態(tài)分析,。

原子熒光采用的蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)能夠使待測組分與基體有效分離，因此具有*的耐高鹽組分和有機(jī)組分的能力,，能夠和任意的色譜分離條件相匹配,。此外原子熒光還具有成本低廉和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，使得HPLC-VG-AFS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于元素形態(tài)分析具有極大的發(fā)展前景,，易于在各個(gè)行業(yè)推廣和使用,。

7.元素形態(tài)分析的必要性

砷作為常見的有毒有害元素,，一直倍受人們關(guān)注。砷攝入過多可引起急性中毒,，長期低劑量暴露可引起慢性砷中毒，誘發(fā)各種皮膚病并可導(dǎo)致肝腎功能受損,，甚至導(dǎo)致癌癥,。砷的毒性與砷的賦存形態(tài)密切相關(guān),不同形態(tài)的砷毒性相差甚遠(yuǎn)。在主要的砷化物中,亞砷酸鹽和砷酸鹽毒性大,而MMA和DMA毒性小, AsB和AsC則被認(rèn)為沒有毒性,。亞砷酸鹽,、砷酸鹽、MMA,、DMA,、AsB、AsC和AsS對實(shí)驗(yàn)小鼠的半數(shù)致死量（LD50）分別為14,、20,、700~1800、700~2600,、>10000,、>6500、>8000mg/kg,。GB 2762-2005《食品中污染物*》中規(guī)定貝類及蝦蟹類水產(chǎn)品（鮮重）的無機(jī)砷*為0.5mg/Kg, 干重的*為1 mg/Kg,,。GB/T5009.11-2003提供了食品中總砷和無機(jī)砷的測量方法，為有毒的無機(jī)砷檢測提供了技術(shù)手段,。

近年來, 國內(nèi)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)一直依據(jù)GB/T5009.11-2003來檢測食品中的無機(jī)砷,。繼廣西檢出大量紫菜中無機(jī)砷超標(biāo)以來, 國家工商局又報(bào)道了44.9%的紫菜、海帶中無機(jī)砷超標(biāo),甚至引發(fā)了紫菜,、海帶能否安全食用的討論,。紫菜屬海生植物型食品,其中砷主要是以AsS的形式存在,幾乎不含無機(jī)砷。2004年在香港媒體上報(bào)道多次的魚罐頭事件,，香港消費(fèi)者委員會測試了市面上的48款吞拿魚,、沙甸魚等魚類罐頭，發(fā)現(xiàn)當(dāng)中的17種砷含量超標(biāo),，引起規(guī)模超過5億元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近年來一直不景氣,。

實(shí)際情況是，國內(nèi)絕大多數(shù)海產(chǎn)品并未超標(biāo),，只是目前的檢測方法存在問題,。我們以海帶、紫菜類植物性海產(chǎn)品為例,，加以詳細(xì)說明,。植物性海產(chǎn)品中,砷主要以砷糖（AsS）的形式存在,，此外還含有少量的二甲基砷酸（DMA）。如果依照GB5009.11-2003的樣品前處理方法,，采用6mol/L的鹽酸進(jìn)行提取,，則植物性海產(chǎn)品中的AsS會部分分解，轉(zhuǎn)化為DMA,，如圖1所示,。標(biāo)準(zhǔn)中所采用的原子熒光檢測方法，是以蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作為基礎(chǔ)的,，其檢測過程如下：

（1） 樣品中的五價(jià)砷在進(jìn)樣前,，首先被還原劑還原成三價(jià)無機(jī)砷;

（2） 然后在進(jìn)樣后和KBH4反應(yīng)，生成AsH3和H2;

（3） AsH3經(jīng)過氣液分離后,，在氬氣和氫氣的攜帶下,，進(jìn)入原子化器;

（4） AsH3zui終在Ar-H火焰中解離，生成砷原子,。

（5） 砷原子受到特征譜線的輻照,，其外層電子受到激發(fā)，躍遷至較高能級,，在其返回至基態(tài)時(shí),，發(fā)出共振熒光；

（6） 共振熒光被檢測器所接收,，經(jīng)過前置放大后,，轉(zhuǎn)化為電信號，輸出至控制軟件中,，進(jìn)行定量計(jì)算,。

由于DMA也會和KBH4反應(yīng)，生成氣態(tài)的As（CH3）2H, 而As（CH3）2H也會在Ar-H火焰中解離,，生成砷原子,，所以GB5009.11-2003的樣品前處理方法造成的AsS分解所產(chǎn)生的DMA以及樣品中原有的DMA均會被以無機(jī)砷的形式檢出，得到“假陽性”的分析結(jié)果,。因此,，檢出的大規(guī)模海帶、紫菜中無機(jī)砷超標(biāo)的結(jié)果是錯(cuò)誤的,，究其原因,，主要在于其前處理方法使得以無毒有機(jī)砷存在的AsS被當(dāng)成無機(jī)砷被檢出。

對于GB5009.11-2003的標(biāo)準(zhǔn)方法,，存在兩個(gè)問題：

（1）樣品前處理問題

6mol/L的鹽酸使得紫菜,、海帶類樣品中的AsS部分分解，其方法值得商榷,。

（2） 檢測方法的問題

由于采用蒸氣發(fā)生－原子熒光檢測方法,，樣品中的有機(jī)砷,，如DMA和MMA也會生成氫化物，被誤認(rèn)為是無機(jī)砷被檢出,。因此,，該方法對無機(jī)砷檢測而言，不是特異性檢測方法,，部分有機(jī)砷形態(tài)也會同時(shí)干擾測量,，造成結(jié)果偏高的現(xiàn)象。

因此,，針對上述兩個(gè)問題，只能采用液相色譜－原子熒光聯(lián)用的方式加以解決,，將所測量的砷形態(tài)經(jīng)過色譜分離后,，再檢測，就不會存在上述問題,。

北京金索坤公司生產(chǎn)的形態(tài)分析原子熒光光譜儀,，是金索坤公司多年技術(shù)研究成果，專門針對元素形態(tài)分析需求設(shè)計(jì)的產(chǎn)品,，內(nèi)置了在線消解裝置,，配備了液相泵，并采用索坤的連續(xù)進(jìn)樣技術(shù)和液相泵無縫對接,，實(shí)現(xiàn)對住后流出液實(shí)時(shí)監(jiān)測,，連續(xù)采集數(shù)據(jù)，大大提高了形態(tài)分析原子熒光光譜儀的準(zhǔn)確度,。

不僅是形態(tài)分析原子熒光光譜儀,，北京金索坤公司的SK系列原子熒光光譜儀還有預(yù)留聯(lián)用接口，可與任何型號的液相色譜儀無縫對接,，進(jìn)行形態(tài)分析,，更是以其的穩(wěn)定性和可以檢測多種元素深受廣大用戶的青睞，索坤公司成功研制出新一代的原子熒光,，其在保持了傳統(tǒng)原子熒光設(shè)備的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)外,，更具備了三大主要特點(diǎn)：

▲超高重復(fù)性指標(biāo)

▲多達(dá)18種的測試元素

▲簡便快捷的操作   

實(shí)現(xiàn)以上三大特點(diǎn)，歸功于2大核心技術(shù)*由理論化為生產(chǎn),，兩大核心技術(shù)：

2010年11月通告的發(fā)明《連續(xù)流動進(jìn)樣氫化物發(fā)生系統(tǒng)》（號：ZL.200610113008.4）

《小火焰法原子化技術(shù)在無色散原子熒光上的應(yīng)用》（號：03134241.8）

索坤公司經(jīng)過了無數(shù)次的試驗(yàn)和研發(fā)改進(jìn),，以及配套的十多個(gè)實(shí)用新型，才得以將原子熒光技術(shù)-中國為數(shù)不多的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的分析儀器-更新?lián)Q代,，且*了空白,，為國家的儀器發(fā)展事業(yè)增磚添瓦！

應(yīng)用了換代技術(shù)的產(chǎn)品性能,，重復(fù)性將比現(xiàn)在的*一倍,，具體的數(shù)據(jù)正在提交機(jī)構(gòu)檢測中,。索坤公司的新世代原子熒光光譜儀，分為三大產(chǎn)品系列：

▲企業(yè)系列---為企業(yè)量身定做,，： 

SK-830 │SK-2003A │SK-2003AZ

▲質(zhì)檢系列---更多的可檢測元素及強(qiáng)大功能：

SK-盛析│SK-銳析│SK-2002B│SK-2003│SK-2003AZ

▲科研系列---全面的重金屬檢測及形態(tài)分析：

SK-博析│ SK-典越