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實(shí)例解析：X射線熒光光譜儀測定銅礦物類質(zhì)
化學(xué)分析是測定單礦物的一種比較重要的分析方法,，但樣品需破碎,、淘洗、磁選,、人工鏡下挑選,、研磨、溶礦（酸溶或堿熔）,、檢測等分析流程,，效率極其低下。
銅礦物在自然界存在形式多樣,，有原生帶次生富集帶和氧化帶等,，共生礦物和伴生礦物眾多，各類礦物均存在類質(zhì)同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或者鏡下光學(xué)特征相似（例如磁黃鐵礦和方黃銅礦）的現(xiàn)象,，傳統(tǒng)的巖礦鑒定方法利用偏光,、反光顯微鏡或?qū)嶓w顯微鏡等設(shè)備難以鑒別，對于此類礦物的鑒別需要借助化學(xué)分析方法或微區(qū)分析技術(shù),。
微區(qū)分析技術(shù)（電子探針,、同步輻射、全反射微區(qū)分析）已在地質(zhì),、環(huán)境,、考古和材料科學(xué)等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。在半導(dǎo)體材料方面,，微探針和同步輻射技術(shù)為摻雜元素的行為研究提供 了新的方法：在考古方面應(yīng)用微區(qū)能量色散x射線熒光元索成像法測定陶瓷中重金屬元素,；在地質(zhì)學(xué)方面，應(yīng)用x射線熒光光譜（XRF）微區(qū)分析技術(shù)分析隕石,；應(yīng)用微束X射線熒光微區(qū)測定了鈾礦石,；應(yīng)用微束微區(qū)X熒光探針分析儀檢測心礦石內(nèi)的礦物顆粒。
研究內(nèi)容既有定性描述（繪制待測組分測區(qū)分布圖）,，也有定量分析,。但所用分析儀器價格昂貴，普及率不高,，制樣復(fù)雜（電子探針,、同步輻射），或者分辨率不高（微束X射線分析儀,、全反射X射線光譜儀）,，譜線重疊嚴(yán)重等問題難以滿足巖礦鑒定的實(shí)際需要。
帶微區(qū)分析功能的波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）具有價格相對便宜,、穩(wěn)定性好,，分析速度快,、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，測區(qū)面積可根據(jù)需要鑒定礦物的大小進(jìn)行調(diào)整,，實(shí)現(xiàn)原位分析,。
可以應(yīng)用該技術(shù)測定薄膜里的元素分布情況以及鑒定鉛鋅礦石和鎢礦石。本文通過研究待鑒定礦物的測量條件（分析線,、能量窗口）,，測量方式（濾光片樣品自旋）和干擾校正模型（重疊干擾基體效應(yīng)），建立了銅礦石類質(zhì)同象物相的鑒定方法,，獲取了礦物的微區(qū)原位化學(xué)成分,、含量及元素賦存狀態(tài)特征。該方法為銅礦物的鑒定工作提供了一種快速便捷的手段,，,，而且為礦產(chǎn)綜合利用工作提供了極有價值的信息。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1測量儀器
日本理學(xué)波長色散X射線熒光光譜儀 ZSX Primus III+
1.2樣品制備
將待鑒定的礦物標(biāo)本進(jìn)行切割（盡量選擇礦物富集的部位,，切下來的巖片如有孔洞或疏松需注膠）,，平面處理（粗磨、細(xì)磨和精磨）,，拋光（選用三氧化二鉻拋光劑）,，制備成35 mmx35 mm的光片。
1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析元素
銅礦物有自然銅,、黃銅礦 ,、輝銅礦、斑銅礦,、黝銅礦,、砷黝銅礦,、黑銅礦,、赤銅礦、車輪礦,、磷銅礦,、銅藍(lán)、透視石綠松石等礦物,。其中的主元素有銅,、鐵、硫,、砷,、銻、鉛,、鋁,、硅,、磷等，伴生元素有金,、銀,、鋅、鈷,、鎳,、鉍、汞,、硒,、碲、鈣,、鎂等,。
1.4測量條件優(yōu)化
礦物標(biāo)本與普通地質(zhì)樣品有所不同，地質(zhì)樣品中的痕量元素在礦物標(biāo)本中可能是主元素,，分析線和PH的選擇一定要在時物標(biāo)本的掃描圖上選擇,，盡管XRF的諧線簡單，重疊干擾少,，但主元索的重疊干擾依然存在,，如As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的干擾，在選擇分析譜線時盡可能規(guī)避這種受干擾嚴(yán)重的譜線,，選擇不受譜線重疊干擾或重疊干擾程度小的分析線Pb LB1（2 θ= 28.26°）,。
需要注意的是，主元素的高次線干擾通過PHA的設(shè)定不一定能夠全部去除,，回歸校準(zhǔn)曲線時仍需考慮其干擾影響,。
1.5測量方式優(yōu)化
2θ角在11° ~ 18°區(qū)域內(nèi)，由于受到靶線（Rh）相干散射和非相干散射的影響,，背景強(qiáng)度較大,。選擇Zr濾光片可顯著降低背景強(qiáng)度，減弱靶線的影響,，從而提高Ag等元素的檢出率,。
樣品旋轉(zhuǎn)對譜峰平滑度影響較大，掃描的譜峰為鋸齒狀（圖1）,，給伴生元素的甄別帶來困難,，因此選擇樣品不旋轉(zhuǎn)的測量方式。通過試驗(yàn)確定的檢測元素（主元素及主要伴生元素）,、測量方式等測量條件見表1,。
表1 分析元素X射線熒光光譜測量條件
注：PHA為脈沖高度分析器，準(zhǔn)直器選用S4
圖1 樣品旋轉(zhuǎn)與否測量的熒光譜圖比較
2.X射線微區(qū)分析干擾校正及技術(shù)指標(biāo)
2.1譜線干擾及基體校正
分析軟件提供了基體校正和譜線重疊校正公式,。其數(shù)學(xué)模型為:
式中：Wi---標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元索i的物薦值或未知樣品中分析元素i校正后的含量,；
Wj----共存元素j的含量或熒光強(qiáng)度,；
Ki、Ci---常數(shù),；
Ii----分析元素i的強(qiáng)度,；
B、C,、D----校準(zhǔn)曲線常數(shù),；
aij----共存元素j對分析元素i的吸收----增強(qiáng)校正系數(shù)；
βij----共存元素j對分析元素i的重疊校正系數(shù),。
譜線重疊干擾有一次線請線重疊干擾和高次線譜線重疊干擾,。
一次線譜線重疊干擾又分為同線系譜線重疊干擾（例如Fe Kβ對Co Ka的干擾，Ag Ka對Cd Ka的干擾）和不同線系譜線重疊干擾（例如PbMa對S Ka的干擾）,。一次線重疊干擾無法避免,，對測定結(jié)果的影響較大，只能采用譜線重疊干擾校正予以扣除,。
高次線譜線重疊干擾,，例如Pb Lβ對Fe Ka的干擾。Cu Ka對P Ka的干擾一般通過PHA窗口的調(diào)節(jié)加以消除,。但當(dāng)干擾元素的含量很高時,，高次線重疊干擾存在的可能性仍然較大，在進(jìn)行譜線重疊校正時也必須認(rèn)真加以考慮,。
基體效應(yīng)包括吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng),，由于經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法沒有考慮強(qiáng)度與含量間的物理模型，該校正法對各種類型的分析對象都有很好的適應(yīng)性,，不僅可以校正元素間的吸收一增強(qiáng)效應(yīng),，還可以對礦物效應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的修正。在回歸校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)系數(shù)時,，同時對基體效應(yīng),、礦物效應(yīng)和諧線重疊校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。
2.2方法精密度
按表1的測量條件對某黃銅礦標(biāo)本連續(xù)測定12次,元素S,、Fe ,、Cu的測定平均值分別為33.98%,、30.16%,、34.47%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.7%,、0.9%,、0.2%，滿足了地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范（DZ/T 0130.9----2006）的監(jiān)控要求,，表明測量的精密度較好,。
2.3方法準(zhǔn)確度
按表1的測量條件對某黃銅礦標(biāo)本連續(xù)測定12次,，元素S、Fe,、Cu的測定平均值分別為33.98%,、30.16%、34.47%,，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為驗(yàn)證本法的可靠性,，對銅礦物的原生帶、次生富集帶,、氧化帶3件標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行單次測定,。標(biāo)準(zhǔn)樣品中各待測元素的測量結(jié)果與推薦值之間的相對差均小于6%（表2），說明方法的準(zhǔn)確度較高,，可以滿足實(shí)際樣品的檢測需求,。
3. X射線熒光光譜微區(qū)分析技術(shù)在銅礦物鑒定中的應(yīng)用
3.1磁黃鐵礦與方黃銅礦的鑒定
某礦物標(biāo)本A目標(biāo)區(qū)（圖2銅分布分析圖黑色部分）采用傳統(tǒng)巖礦鑒定方法給出的結(jié)論是磁黃鐵礦或方黃銅礦（光學(xué)顯微鏡下光學(xué)特征相似），不能確定是哪一種礦物,。利用本法的定性分析模型掃描礦物標(biāo)本,結(jié)果顯示Cu,、Fe、S的譜峰強(qiáng)度異常（圖2）,，說明標(biāo)本中確實(shí)存在銅礦物或鐵礦物,。
元素分布分析（圖2）顯示，目標(biāo)區(qū)內(nèi)銅黃色部分（圖2銅分布分析圖黑色部分）的Fe,、S的異常分布高度一致,，Cu 的異常分布在右下角，表明目標(biāo)區(qū)礦物是磁黃鐵礦而非方黃銅礦,。
圖2 銅礦物標(biāo)本A元素的分布分析二維圖像和定性掃描圖譜
3.2黝銅礦與含銀砷黝銅礦的鑒定
另一黝銅礦（Cu12Sb4S13）標(biāo)本B,，由于其化學(xué)組成中類質(zhì)同象替代現(xiàn)象非常廣泛,除了Sb與As形成*類質(zhì)同象，Ag ,、Zn ,、Fe等還可有限替代Cu，它們在光學(xué)顯微鏡下的光學(xué)特征極其相似,，傳統(tǒng)巖礦鑒定方法很難鑒別區(qū)分出黝銅礦,、砷黝銅礦、含銀黝銅礦等,，僅能籠統(tǒng)地給出黝銅礦的結(jié)論,。
本法的標(biāo)本定性掃描圖（圖3）顯示，除S,、Cu,、Sb的譜峰強(qiáng)度異常外，Pb、Zn,、Cd,、Ag也有異常譜峰出現(xiàn)，說明標(biāo)本中不僅存在黝銅礦,，還存在鉛礦物和鋅礦物,。
元素分布分析圖（圖3）顯示，標(biāo)本目標(biāo)區(qū)內(nèi)鋼灰色部分（元素分布分析圖顯示部分）的Cu,、Sb,、Ag、Fe,、S分布的異常區(qū)域高度-致（S 至高含量分布與其他元索不一致是由于閃鋅礦存在造成的,，因?yàn)殚W鋅礦的硫含量遠(yuǎn)高于黝銅礦的硫含量）。表明黝銅礦中含有Ag,、Fe,。微區(qū)定量分析（圖3銻分布分析1處）各元索的含量結(jié)果（%）)為：Cu 38.24，Sb21. 48.,，S24.12,，Zn6.31，As5.15,，Ag1.95,，F(xiàn)e1.46；
物質(zhì)的量為：（Cu+Fe+Zn） 0.725,，（Sb+As）0. 245,，S 0.75；配位數(shù)為：（Cu+Fe+Zn）2.95,，（Sb+As）1,，S 3.06。測量結(jié)果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理論值（Cu45.77% ,，Sb 29.22% ,，S 25.00%）比較接近，其中8%左右的Cu被Zn,、Fe替,，5%左右的Sb被As替代，該礦物定名為含銀砷黝銅礦,。
圖3二維圖像左上角檢測點(diǎn)（硫分布分析圖3b處）進(jìn)行微區(qū)定量檢測,，測定結(jié)果為：Zn 65. 22% ，S 31. 39% ,；物質(zhì)的量為：Zn 1. 00,，S 0.98 ,；配位數(shù)為：Zn 1.02,，S 1,。測定結(jié)果與閃鋅礦（ZnS）成分理論值（(Zn 67. 10%，S32. 90%） 非常接近,定名為閃鋅礦,。同時解釋了譜線圖上Cd異常的原因（Cd為閃鋅礦伴生元素）,。
圖3 銅礦物標(biāo)本B元素的分布分析二維圖像和定性掃描圖譜
4.結(jié)語
通過研究X射線熒光光譜微區(qū)分析的測量方式、譜線重疊干擾,、基體效應(yīng)和礦物效應(yīng)等測量條件,，建立了以X射線熒光光譜微區(qū)分析為主的銅礦物鑒定方法，解決了互為類質(zhì)同象礦物（銀砷黝銅礦與黝銅礦）以及其他光學(xué)特征相似的礦物（磁黃鐵礦與方黃銅礦）在光學(xué)顯微鏡下難以鑒定的難題,。
該方法在礦產(chǎn)勘查,、礦床地質(zhì)研究、礦物工藝學(xué)研究,、礦產(chǎn)綜合利用和新礦物的綜合研究等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,。
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