摘要：揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是空氣污染的主要物質(zhì)之一,能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧,同時也是PM2.5的重要前驅(qū)體。VOCs的治理技術(shù)主要分為回收與銷毀兩大類,在這些治理技術(shù)中,催化燃燒技術(shù)由于起燃溫度低,、適用范圍廣,、沒有二次污染等特點成為有應(yīng)用前景的處理技術(shù)之一。這篇文章綜述了VOCs治理技術(shù),并著重介紹了催化燃燒VOCs的研究進(jìn)展,。
0引言
揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于7OPa,、常壓沸點低于260oC的有機化合物?。VOCs種類繁多,，絕大部分具有刺激性氣味,，能夠引起中毒,、致癌作用，而且VOCs是形成光化學(xué)煙霧與大氣顆粒物質(zhì)PM的重要來源,。我國作為制造業(yè)大國,，VOCs排放量已達(dá)到了世界*，其中工業(yè)生產(chǎn)排放的VOCs由于其排放濃度高,、持續(xù)時間長,、污染物種類多、對區(qū)域內(nèi)的空氣質(zhì)量影響顯著,，所以急需治理,。
為了有效治理VOCs的污染，國家制定了一系列法律法規(guī),。2016年1月1日起施行的修訂版《大氣污染防治法》將VOCs納入監(jiān)管范圍,，同時，將VOCs列入國家發(fā)展規(guī)劃中,，計劃“十三五”期間,，在重點區(qū)域、重點行業(yè),，其排放總量下降10%以上,，預(yù)估共1000多萬tVOCs。目前我國VOCs排放量較高的地區(qū)主要是京津唐,、長江三角洲和珠江三角洲這些經(jīng)濟(jì)和工業(yè)比較發(fā)達(dá)的地區(qū),，VOCs逐漸成為這些地區(qū)大氣污染治理領(lǐng)域的重點。北京市進(jìn)行VOCs排污費的征收,，其收費標(biāo)準(zhǔn)為20元/kg,，高可達(dá)40元/kg。至今已有北京,、上海,、河北、江蘇等l6個省市陸續(xù)發(fā)布了揮發(fā)性有機物排污費征收細(xì)則,。
1VOCs治理技術(shù)
在我國,，VOCs已經(jīng)作為一種污染物開始進(jìn)行系統(tǒng)的防治，國內(nèi)外對VOCs的治理技術(shù)也開展了的研究和實踐,，環(huán)保部也征集和篩選了一批VOCs污染防治的技術(shù),，編寫了(2016年國家污染防治技術(shù)目錄(VOCs防治領(lǐng)域)》，其治理技術(shù)主要分為回收與銷毀,。
1.1回收技術(shù)
回收技術(shù)一般是通過物理方法例如改變溫度或壓力將有機物進(jìn)行分離,，包括吸收、吸附、冷凝,、膜分離等技術(shù),，回收的VOCs可經(jīng)過簡單純化后再度利用，或進(jìn)行集中處理,。
吸收技術(shù)是采用不易揮發(fā)的有機溶劑對廢氣進(jìn)行吸收,，將VOCs溶解在溶劑中。該技術(shù)能在有機廢氣流量大,、濃度高時使用,，但吸收劑循環(huán)運行的操作費用較高，限制了該技術(shù)的發(fā)展,。吸附技術(shù)是使用活性炭,、分子篩等多孑L吸附材料將廢氣中的VOCs吸附于吸附劑表面，從而達(dá)到分離的目的,。雖然吸附技術(shù)應(yīng)用廣泛,，但該技術(shù)只適用于低濃度VOCs，高濃度VOCs將導(dǎo)致吸附劑的頻繁再生,，不僅增加廢氣處理的成本,，而且再生的過程也存在VOCs逃逸的危險。冷凝技術(shù)指將系統(tǒng)壓力增加或系統(tǒng)溫度降低,，讓氣體中的VOCs冷凝成液體,，從而將其除去。但冷凝過程需要低溫高壓,，消耗的能量較大,，而該技術(shù)對低濃度與低沸點VOCs凈化效果不。膜分離技術(shù)是利用空氣和VOCs穿透能力的不同或依靠膜的選擇性將氣體混合物中不同的分子分離,。但由于滲透膜價格昂貴,，主要應(yīng)用于回收有價值的有機化合物。
1.2銷毀技術(shù)
銷毀技術(shù)則是用微生物,、熱或催化劑等化學(xué)或生化反應(yīng)將有機物分解成無污染的水,、二氧化碳等無毒無害的小分子化合物，包括生物技術(shù),、熱力焚燒、光催化與催化燃燒技術(shù),。
生物技術(shù)的實質(zhì)是微生物在新陳代謝中,，將廢氣中的有機物分解為二氧化碳和水，同時為自己提供能量,。但微生物對生存環(huán)境要求苛刻,，且生化反應(yīng)的速率比較低。熱力焚燒技術(shù)是指將廢氣溫度升高至著火點而將VOCs迅速燃燒為無害氣體,。該法工藝簡單,，處理效率高,，但是在燃燒過程中，能量消耗巨大,，同時高溫產(chǎn)生的氮氧化物,、有機物不*燃燒產(chǎn)生的二惡英，都會造成環(huán)境的二次污染,。光催化技術(shù)利用光催化劑在光照條件下,，將VOCs分解為水和二氧化碳等。由于光催化反應(yīng)緩慢,，效率較低,，因此應(yīng)用并不廣。催化燃燒技術(shù)指在低于著火點的溫度下,，VOCs在催化劑表面迅速氧化為水和二氧化碳,。該技術(shù)因起燃溫度低、適用范圍廣,、沒有二次污染等特點成為有應(yīng)用前景的VOCs處理技術(shù)之一,。
1.3組合技術(shù)
由于各個行業(yè)的VOCs種類、濃度和性質(zhì)等都有所差異,，僅使用一種處理技術(shù)難以達(dá)到率,，因而常將多種技術(shù)進(jìn)行有機的組合，這類組合處理技術(shù)具有較強的針對性和互補性,，處理效果遠(yuǎn)優(yōu)于單一治理技術(shù),，其中應(yīng)用為廣泛的就是將吸附濃縮技術(shù)與熱力焚燒或催化燃燒技術(shù)進(jìn)行組合。該組合技術(shù)通過沸石轉(zhuǎn)輪的旋轉(zhuǎn),，在轉(zhuǎn)輪上同時完成氣體的吸附與再生過程,，將低濃度、大風(fēng)量的有機廢氣濃縮為高濃度,、小流量的濃縮氣體,，濃縮后的VOCs進(jìn)入蓄熱式的焚燒爐而將其焚燒或催化燃燒成水和二氧化碳。
這些VOCs處理技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點,，工藝中選用哪種技術(shù)應(yīng)視具體情況而定,。盡管催化燃燒技術(shù)無法回收有用的VOCs，并且受其濃度及流量的限制,，但目前仍是治理VOCs有效的方法之一,。
2催化燃燒處理VOCs
催化燃燒是有機氣體在較低的溫度下，于催化劑表面發(fā)生無火焰燃燒而分解為二氧化碳和水蒸汽,，并釋放熱量,。催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，要求催化劑具有較低的起燃溫度、較寬的溫度窗口以及良好的熱穩(wěn)定性和機械強度,。催化燃燒VOCs催化劑按照使用活性組分的不同可以將分為兩大類：一類是貴金屬催化劑,，包括Pt、Pd,、Au等;另一類是非貴金屬催化劑,，包括Cu、Mn,、Ce,、Co、Fe等,。
2.1貴金屬催化劑
貴金屬催化劑由于其催化活性高,、起燃溫度低，而被廣泛應(yīng)用于VOC消除反應(yīng)中,。Huang等將Pd,、Pt、Au,、Ag,、Rh負(fù)載于^y—A1203載體上，用于鄰二甲苯的催化燃燒反應(yīng),，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的工況下,，其催化性能順序為：Pd>Pt>Ag>Rh>Au;而Jung等同樣將Pd、Pt,、Ru負(fù)載于一A1203之上,，察其對甲醇的催化燃燒性能，從實驗結(jié)果的*轉(zhuǎn)化溫度分析,，其催化性能順序為Pt>Ru>Pd,，這與Huang的測試結(jié)果不一樣，說明對于不同的反應(yīng)物,，催化劑所呈現(xiàn)的性能存在一定的差異,。
除了活性組分的種類，活性組分負(fù)載于載體表面的方法也對催化劑催化氧化VOCs效果有一定影響,，如Walerczyk等分別用微波加熱法與共浸漬法制備了Pt/ZnA10用于催化氧化異丁烷,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低負(fù)載量時，微波加熱法有助于Pt粒子的分散,，而使得該方法制得的催化劑性能優(yōu)于共浸漬法,。貴金屬催化劑中，研究與應(yīng)用比較多的主要是Pt與Pd催化劑,，而Au催化劑也得到了一定研究。Aboukais等¨叫通過對比不同制備方法制備的Au/CeO：催化劑的理化性質(zhì)及催化性能，認(rèn)為活性金屬的高價氧化態(tài)的是其高催化活性的主要原因,，同時認(rèn)為,，這也是影響Ag/CeO催化劑性能的主要原因。Ag催化劑在催化燃燒VOCs時,，其催化性能并不突出¨¨,，而多被應(yīng)用于等離子體協(xié)同催化處理VOCs。
雖然貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs方面有很多優(yōu)點,，但在水蒸汽,、鹵素存在的情況下，貴金屬催化劑會出現(xiàn)中毒失活的情況,。貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性差和抗毒性差引等缺點,，已經(jīng)不能*當(dāng)前日益嚴(yán)格的有機廢氣排放要求。
2.2非貴金屬
非貴金屬過渡金屬活性不及貴金屬,，它們一般通過相互摻雜或加入其他金屬氧化物,，形成多組分復(fù)合金屬氧化物催化劑。復(fù)合金屬氧化物催化劑往往比單一組分金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出更高的活性和更好的穩(wěn)定性,。顧歐昀等以CuO和MnO,，為活性組分，通過相互摻雜用于催化燃燒甲苯,。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),，銅錳復(fù)合氧化物催化劑，尤其是摻雜低濃度銅的氧化錳,，其催化燃燒甲苯的性能要優(yōu)于單組份催化劑,，究其根本原因是銅物種與錳物種之間存在較強的相互協(xié)同作用，尤其是在催化活性較優(yōu)的銅錳配比催化劑中形成了結(jié)晶度較低的尖晶石結(jié)構(gòu),。很多復(fù)合金屬氧化物催化劑之間都能產(chǎn)生這種協(xié)同效應(yīng),，如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物,、Ce—cu氧化物等,。這些復(fù)合金屬氧化物在相互作用的過程中會形成尖晶石(ABO)結(jié)構(gòu)或鈣鈦礦(ABO)結(jié)構(gòu)。
尖晶石催化劑具有很好的活性與穩(wěn)定性,。Hos.seini等制備了MCr2O4(M：Co,，Cu，Zn)尖晶石催化劑用于考察對異丙醇的催化性能,，其中Zn—cr2O表現(xiàn)的性能為,，這可能是由于ZnO與ZnCrO之間的相互協(xié)同作用，使得催化劑表面具有的表面氧與Cr¨一Cr6活性對,，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行,。而ZnCr：O與CuC~O在15h內(nèi)活性沒有明顯下降,，其良好的穩(wěn)定性歸結(jié)于表面出現(xiàn)的Cr離子。
Rezlescu等通過對比一系列尖晶石結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑催化燃燒丙酮的性能,，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑的T95在300cC,，而在這個溫度點，尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑活性只有70%,，這與鈣鈦礦的特定空間結(jié)構(gòu)是密不可分的,。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位為過渡元素離子,，是催化劑的活性位;A位離子一般是稀土元素或堿土金屬元素,，用于保持鈣鈦礦骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是A位元素價態(tài)的變化可以影響到B16位元素的價態(tài),，從而間接影響鈣鈦礦催化劑的性能,，而且A位與B位都可以進(jìn)行離子摻雜，產(chǎn)生多種對催化反應(yīng)有利的畸變和晶格缺陷,。
過渡金屬催化劑的性能受水蒸汽的影響很大,。Li等用CuMnO催化氧化甲苯時，當(dāng)在反應(yīng)氣體中加入少量水蒸汽后,，其活性明顯降低,，因為氣體中的水分子會吸附于活性位點且不易脫附，造成能夠催化氧化甲苯的活性位點減少,，從而降低催化劑的性能,。
2.3多組分VoCs催化燃燒
大多的研究都只選用單種VOCs氣體進(jìn)行性能測試，而在實際的工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢氣往往含有多種VOCs成分,，多組分VOCs混合催化氧化與單組分VOCs氧化不同,。多組分反應(yīng)時低燃點組分反應(yīng)生成的熱量能為后續(xù)的反應(yīng)提供能量，而使得各組分轉(zhuǎn)化率提高,。
但He等將Pd/SBA一15催化劑用于催化苯,、甲苯、乙酸乙酯兩兩混合的氣體時發(fā)現(xiàn),，混合氣體的活性要低于單一氣體;Jin等將甲苯,、乙酸乙酯、二氯甲烷三組分混合氣體經(jīng)Pd/Cr：O一ZrO催化氧化,，發(fā)現(xiàn)其性能不及催化氧化單組份氣體的性能,。這是由于催化劑上催化氧化VOCs的活性位點是一樣的，所以在催化過程中,，不同的VOCs之間在會產(chǎn)生競爭吸附而導(dǎo)致各組分活性降低,，這也是VOCs催化燃燒技術(shù)的一大難題。
3展望
VOCs的治理技術(shù)多種多樣,，在應(yīng)用中應(yīng)該根據(jù)工廠的實際情況做出合理的選擇,，將多種治理技術(shù)有機的結(jié)合應(yīng)用將成為今后的熱點,，其中催化燃燒技術(shù)因起燃溫度低、適用范圍廣,、沒有二次污染等特點成為有應(yīng)用前景的VOCs處理技術(shù)之一,。
作為催化燃燒VOCs的核心,，貴金屬催化劑雖然催化性能,，但昂貴的價格限制了它的應(yīng)用，如何有效的提金屬的抗中毒性,、穩(wěn)定性以及在性能不變的情況下實現(xiàn)貴金屬的低量負(fù)載將是以后的研究方向;非貴金屬催化劑雖然價格便宜,，但性能不及貴金屬催化劑，今后的研究方向應(yīng)是提高其催化活性,。而如何減少多組分VOCs在反應(yīng)過程中的競爭吸附將是催化燃燒技術(shù)的主要挑戰(zhàn),。
(空格分隔,最多3個,單個標(biāo)簽最多10個字符)
17
立即詢價
您提交后,，專屬客服將第一時間為您服務(wù)