在石油化工工業(yè)中使用壓力容器,，這些壓力容器普遍存在硫化氫腐蝕問題,。2011年11月6日23時55分許，松原石化位于氣體分餾裝置冷換框架一層平臺北側(cè)的托一萬塔頂回流罐,，突然發(fā)生爆炸,，造成4人死亡，1人重傷,，6人輕傷,，直接經(jīng)濟損失869萬元。事故原因分析為硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂造成的突發(fā)性爆炸,。硫化氫腐蝕事故往往是沒有預(yù)兆的,，一旦出現(xiàn)即為災(zāi)難性的。因此研究硫化氫的腐蝕機理和影響因素,，對于壓力容器的腐蝕防護和防止事故發(fā)生,，具有重要意義。
1 硫化氫腐蝕機理研究現(xiàn)狀
科研工作者通過的實驗研究提出了多種理論來解釋應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象,，但迄今沒有*的統(tǒng)一機理,。Gonzalez J L[1]提出硫化氫腐蝕為兩種機理，即陽極溶解機理和氫致開裂機理,。陽極溶解機理認(rèn)為：腐蝕重點發(fā)生在陽極區(qū)域,，金屬表面先是被鈍化,，腐蝕介質(zhì)把金屬表面的鈍化膜破壞后，逐漸產(chǎn)生裂紋,；氫致開裂機理認(rèn)為,，腐蝕重點發(fā)生在陰極區(qū)域，主要有氫內(nèi)壓理論[2],、氫降低表面能理論[3],、氫致局部塑性變形理論[4]。在生產(chǎn)中,，因濕硫化氫腐蝕而導(dǎo)致壓力容器鋼失效的原因主要有兩種：
1.1 氫致開裂（HIC）
腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子直接滲透到壓力容器鋼內(nèi)部,，聚集在晶粒間形成局部高壓，造成應(yīng)力集中,，并使鋼材產(chǎn)生微裂紋或鼓泡,，如圖1所示。這種微裂紋或鼓泡造成鋼材的延伸性,、端面收縮率降低,，強度發(fā)生變化，進而引起氫致開裂,。氫致開裂不需要應(yīng)力就可以在鋼體內(nèi)部產(chǎn)生并傳播,。
圖1 16MnR材料的氫鼓泡和氫致開裂
Fig.1 Hydrogen bubble and hydrogen induced cracking on 16MnR
1.2 硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）
研究發(fā)現(xiàn)，硫化氫應(yīng)力腐蝕的發(fā)生有三個必要的條件：濕硫化氫,、材料的敏感性和容器處于應(yīng)力作用下,。通常，在濕硫化氫環(huán)境下,，材料在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力共同作用下,，硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂會導(dǎo)致容器產(chǎn)生無任何征兆、危害性極大的開裂,。
如圖2中所示,，大方框內(nèi)為硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂初始裂紋。在有應(yīng)力作用下,，裂紋會橫向發(fā)展,；不同的初始裂紋連接到一起，終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的產(chǎn)生,。張鳳春[5]等指出,，從宏微觀斷裂力學(xué)的角度來看，應(yīng)力腐蝕開裂大致可以分為：裂紋萌生期,、裂紋發(fā)展期和裂紋迅速擴展至斷裂期,。
圖2 16MnR材料硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂裂紋形貌
Fig.2 Stress corrosion cracking on 16MnR
三個階段中，裂紋萌生期占總斷裂時間的十分之九,。故如何控制裂紋形核,，采取有效措施抑制濕硫化氫下壓力容器鋼的局部腐蝕和消除拉應(yīng)力是控制裂紋擴展的關(guān)鍵。
在濕硫化氫腐蝕導(dǎo)致壓力容器鋼失效的研究中,，關(guān)于氫致開裂和應(yīng)力腐蝕開裂二者之間作用關(guān)系的研究工作 較少,。Wan Keun Kim[6]的研究指出二者有一些相似點：氫致開裂和應(yīng)力開裂的的形成機理都可以用內(nèi)壓理論來解釋；二者的裂紋發(fā)展方向都是沿著鋼的軋制方向,。然而二者的不同值得研究者去發(fā)現(xiàn),。2 硫化氫腐蝕的影響因素
2.1 材料
2.1.1 微觀晶體結(jié)構(gòu) 微觀晶體結(jié)構(gòu)的不同，不但決定了斷裂的類型不同（分為晶體內(nèi)斷裂,、晶界斷裂和穿晶斷裂）,，而且決定了材料對硫化氫腐蝕的敏感程度。08Cr2AlMo對硫化氫腐蝕的敏感性要低于10#[7],。而回火馬氏體,、奧氏體等非平衡態(tài)的顯微組織對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性要高回火馬氏體[8]，Mohtadi-Bonab[9]等研究發(fā)現(xiàn)有高泰勒因素的晶粒不容易屈服,，因而會發(fā)生晶粒內(nèi)斷裂,。小角度晶粒和狹長的晶粒容易發(fā)生穿晶斷裂，體積小的晶粒會降低氫原子的傳播,，從而抑制硫化氫腐蝕的發(fā)生,。一些晶粒的結(jié)構(gòu)缺陷也容易增加材料氫致開裂的敏感性。以上研究說明,，晶體結(jié)構(gòu)對氫致開裂的影響是從根源上解決硫化氫對鋼材的腐蝕問題,。
2.1.2 合金元素 材料中合金元素的種類和含量不同，使材料對硫化氫腐蝕的敏感性差異較大,。麗建立等[10]研究發(fā)現(xiàn),，合金元素中Cr、Al,、B,、Ti、V,、Cu等為有利的元素,，S、P,、Mn,、Ni等為不利的元素。M. Elboujdaini等[11]對不同成分條件的國產(chǎn)管線鋼抗SSCC性能進行了研究,，結(jié)果表明不同C,、Mn、P含量的鋼材在相同的實驗條件下具有不同的SSCC斷裂時間與斷裂應(yīng)力,，其原因是鋼材中的Mn,、P含量不同,，而與C含量無關(guān)。
2.1.3 硬度和強度 硬度和強度往往取決于材料本身的化學(xué)成分和晶體機構(gòu),，但是本身對硫化氫腐蝕的敏感程度的影響比較明顯,，因此考慮其對硫化氫腐蝕的影響因素也比較重要。鋼的強度越高,，對氫脆的敏感性越高,。硬度和強度有一定，因此研究金屬對硫化氫腐蝕的敏感性,，二者也不能分開研究,。美國防腐工程師協(xié)會（NACE）中規(guī)定，常溫常壓下,，濕硫化氫環(huán)境中,，不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的硬度值HRC≤22（相當(dāng)于HV245）。但是對于冷軋板,，其HRC≤22時,，對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂仍具有敏感性[12]。
2.2 環(huán)境因素
2.2.1 硫化氫濃度 硫化氫濃度升高會加快鋼材的腐蝕速率,，對鋼材的影響是致命和巨大的,。李鶴林[13]等人對較低和較高濃度H2S環(huán)境下，測試鋼的腐蝕速率,，研究結(jié)果表明：鋼材的腐蝕速率隨著硫化氫濃度的增加而加快,，材料的局部更快發(fā)生腐蝕。有研究資料[14]表明,， H2S的濃度對腐蝕產(chǎn)物膜也有影響,，腐蝕產(chǎn)物膜更快的脫落，剛才更快暴露在硫化氫環(huán)境中,。
2.2.2 溫度 材料的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性受溫度影響不明顯,。溫度的升高雖然提高了溶液中離子的反應(yīng)速率，但溫度的增高使硫化氫氣體的溶解度降低,，介質(zhì)中硫化氫的濃度降低,，對反而抑制腐蝕速率。實驗表明材料在環(huán)境溫度變化中存在一個大敏感溫度,，通常是室溫下腐蝕速率快,。但是不能忽略的是，氫的擴散速度隨著溫度的升高而加快,，從而促進氫致開裂速度的發(fā)生[15],。
2.2.3 pH值 pH值的不同，介質(zhì)中的由H2S電解的HS-和S2-百分比不同,，從而影響硫化氫的溶解度,、腐蝕速率及材料腐蝕動力學(xué),。Olivier Lavigne認(rèn)為[16]，pH改變了腐蝕的反應(yīng)速度,。呂建華等人[17]認(rèn)為pH<4.5時,，硫化氫對鋼材的腐蝕速率隨介質(zhì)的pH值升高而降低；當(dāng)4.58時硫化氫對鋼材不造成腐蝕,。
2.2.4 Cl-影響 Cl-能減弱腐蝕產(chǎn)物與金屬之間的作用力，也會阻止硫化物附著在金屬表面,。伍丹丹等[18]研究發(fā)現(xiàn),，在含有Cl-的H2S介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物膜不易附著在金屬表面,，從而使金屬暴露在介質(zhì)中加速金屬的腐蝕速率,；Cl-吸附能力相對較強，在高濃度的Cl-的介質(zhì)中,，反而會抑制金屬腐蝕速率,。因為金屬表面會附著Cl-，從而代替了金屬表面的H2S,、HS-,。
2.2.5 氧的影響 氧的存在對硫化氫的腐蝕有很大的影響。研究表明[19] ：氧可以加快硫化氫對金屬的腐蝕速率,，而且若介質(zhì)中有氧的存在,，硫化氫對金屬的腐蝕速率會急速增加，且很快產(chǎn)生點蝕,。又因為絕大多數(shù)化工生產(chǎn)裝置是密閉隔絕氧氣的,。因此，在硫化氫腐蝕實驗前需要通入一段時間氮氣排空容器內(nèi)的氧,。 2.2.6 流速的影響 目前,，流速對硫化氫腐蝕的影響報道較少。從客觀上分析,，流速的增快會促使腐蝕產(chǎn)物膜的脫落,，鄭玉貴[20]等認(rèn)為流速的加快會加速硫化氫向鋼材表面擴散的速度，而且會加速破壞金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜,，從而增加腐蝕速率,。
3 硫化氫腐蝕研究方法
3.1 恒應(yīng)變試驗 恒應(yīng)變是指通過給試樣一定量的變形量從而達(dá)到加載的目的。恒應(yīng)變因試驗種類的不同,，可以分為：彎梁法,、U形彎曲法、三點彎曲法,、四點彎曲法以及應(yīng)力環(huán)法,。 3.2 恒載荷實驗 恒載荷試驗是利用砝碼,、彈簧等工具，給試樣一個恒定的應(yīng)力值,。此法在加載的初期可以的計算出應(yīng)力值的大小,，但隨著試驗過程，試樣的不斷受腐蝕,，橫截面積不斷的減小,，應(yīng)力值的計算越來越不。
3.3 慢應(yīng)變速率法 慢應(yīng)變速率法,，又稱恒應(yīng)變率法,。。慢應(yīng)變速率法對研究合金環(huán)境系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性和機理非常有效,，已被ISO和ASTM定為判斷應(yīng)力腐蝕開裂的一種標(biāo)準(zhǔn)方法,。
3.4 電化學(xué)方法 電化學(xué)測試技術(shù)是一種快速測量方法，測試靈敏度較高,。其常用的電化學(xué)測量方法有[21]：電極電位測量,、極化曲線與腐蝕速率測定、充電曲線法,、交流阻抗法,、電化學(xué)噪聲研究方法等。
4 結(jié)束語 筆者認(rèn)為硫化氫腐蝕的機理總結(jié)起來主要分為兩個階段,，即裂紋的萌生階段和生長發(fā)展階段,。從萌生階段看來，由于硫化氫和鋼材發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫原子,，氫原子聚集生成氫氣,，進而產(chǎn)生氫鼓泡，破壞鋼材結(jié)構(gòu),，萌生裂紋,。因此，腐蝕萌生階段產(chǎn)生在鋼材上的位置變得很重要,，即初始裂紋萌生位置體的晶體結(jié)要成為研究重點,；從生長發(fā)展階段看來，分為氫質(zhì)開裂和應(yīng)力開裂兩種情況,。氫致開裂不需要拉應(yīng)力,，是一個量變的過程，當(dāng)氫內(nèi)壓使內(nèi)部應(yīng)力過鋼材的大允許應(yīng)力即會生長裂紋,。而應(yīng)力開裂是在萌生裂紋的平行或者垂直方向施加應(yīng)力,，一旦萌生裂紋使鋼材結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化，脆性增強，而拉應(yīng)力會使裂紋生長,，進而產(chǎn)生無預(yù)兆,，突發(fā)性斷裂。此外,，由于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中,，通常認(rèn)為氫致開裂和硫化氫應(yīng)力開裂預(yù)防手段相同，但抗氫致開裂用鋼是否可以用來抗硫化氫應(yīng)力開裂還值得去研究,。即硫化氫應(yīng)力開裂與氫致開裂的關(guān)系,。 以上壓力容器鋼硫化氫腐蝕的影響因素是相互影響、相互作用的,，實驗室條件下,，難以*模擬現(xiàn)實生產(chǎn)實際中的條件。通過試驗,，是否可以建立一套完整的硫化氫腐蝕影響因素預(yù)測和評價系統(tǒng)。同時,，流體流速對硫化氫腐蝕的影響也是許多學(xué)者忽視的問題,，值得更深入的模擬研究。此外從探索材料制備方法的角度看來,，從晶體結(jié)構(gòu)變化上發(fā)現(xiàn)抑制硫化氫對壓力容器鋼腐蝕的方法不失為一個重要的研究方向,。 加大對硫化氫腐蝕各個階段的研究有助于為設(shè)備用鋼提供一定的依據(jù)，同時采取更加有效的防腐手段來避免的經(jīng)濟損失,。
(空格分隔,最多3個,單個標(biāo)簽最多10個字符)
17
立即詢價
您提交后,，專屬客服將第一時間為您服務(wù)