半焦(semi-coke)俗稱蘭炭, 因其燃燒時(shí)有很短的藍(lán)色火焰而得名,, 它是泥煤,、褐煤和高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)低溫( 500~700℃)干餾得到的固體產(chǎn)物。半焦是晉,、陜,、蒙、寧交界地區(qū)煤炭深加工的*產(chǎn)品,??捎糜阼F合金還原劑、電石還原劑,、碳質(zhì)吸附劑,。因?yàn)榘虢刮礋峤?,有極發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),,具有一定的吸附性能,。由于其價(jià)格較活性炭低廉,因此近年來半焦代替活性炭具有的經(jīng)濟(jì)利益,,但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭,,需要對其進(jìn)行物理、化學(xué)改性以提高其吸附性能,,因此半焦的活化也是一個(gè)至關(guān)重要課題,。
1、半焦的活化機(jī)理
活性焦中豐富的孔隙結(jié)構(gòu)主要來源于活化過程,,對活化時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)形成的活化機(jī)理,,尤其是化學(xué)活化機(jī)理,存在不同的觀點(diǎn),。在熱解后的炭中,,構(gòu)成炭的微晶邊緣面或基底面的缺損部位的碳原子,與微晶內(nèi)部的碳原子不同,,由于其化合價(jià)處于相鄰碳原子的不飽和結(jié)合狀態(tài),,因此具有反應(yīng)性,容易與活化劑分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),,它們被稱作活性點(diǎn),??梢哉J(rèn)為,與活化劑進(jìn)行的反應(yīng)就是從此處開始不斷進(jìn)行,。在活性點(diǎn)被分解而氧化掉的碳以氣態(tài)氧化物的形式脫出,。結(jié)果,在微晶表面重新生成不飽和的碳原子,,又形成了能與任何活性物質(zhì)的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn),。因此,暴露在活化劑中的與微晶的碳網(wǎng)平面平行方向的邊緣面,,容易受到活化劑的攻擊,,很快發(fā)生活化反應(yīng)而消失。微晶外表面的碳元素的脫離與基本微晶不均勻活化的結(jié)果,,生成了新的孔隙,。這是孔隙直徑比較小的孔隙(微孔)結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的階段,即活化的*階段,。接著發(fā)生的現(xiàn)象是原有的孔隙變大,,或者相鄰的孔隙之間的孔壁氣化而生成更大的孔隙(大孔)的過程。而且受大孔的體積增大的影響,,微孔體積在減少,。
2、半焦活化的改性
2.1 水蒸氣活化
李文華【3】等在850℃下通入水蒸汽對半焦進(jìn)行活化預(yù)處理,, 控制活化時(shí)間,, 得到燒失率為30%和42%的兩個(gè)試樣。將這兩種試樣與未進(jìn)行活化預(yù)處理的半焦和1種日本活性焦比較,,結(jié)果表明日本活性焦脫硫效果,, 未處理的原半焦差, 水蒸汽活化預(yù)處理的半焦居中,, 其中燒失率為30%的預(yù)處理后半焦的脫硫效果與日本活性焦基本相當(dāng),。
2.2 氧化活化法
劉昌見等對海拉爾褐煤半焦進(jìn)行水蒸氣活化和高溫活化改性,然后進(jìn)行煙氣脫硫性能研究,。結(jié)果表明,改性的半焦是的煙氣脫硫吸附劑,,其脫硫能力比未處理半焦及水蒸氣活化半焦強(qiáng),。
2.3 硝酸活化
楊直在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%,45%和65%條件下改性褐煤半焦,,制備出了煙氣二氧化硫吸附劑,, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 隨著硝酸對褐煤半焦的改性, 制備的改性半焦煙氣脫硫劑脫硫活性有所提高,;硝酸處理造成半焦揮發(fā)分即含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)增加,, 導(dǎo)致表面酸性上升,;改性半焦表面積和孔容的增加是二氧化硫脫除硫提高的主要原因。
3,、半焦煙氣脫硫機(jī)理
煙氣在半焦上的吸附是多組分的共同吸附,,SO2、O2,、H2O 和產(chǎn)物H2SO4 等組分的吸附是既互相競爭又具協(xié)同作用,。高溫氧化預(yù)處理過的半焦表面上堿性含氧基團(tuán)比較多,像 —C—O—C—O— 這樣的表面堿性基團(tuán)有較強(qiáng)的得電子能力,,與煙氣中的SO2 碰撞時(shí)容易將SO2 分子吸附住并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,,使SO2活化,與已經(jīng)被吸附的O2和H2O反應(yīng)生成H2SO4,。在O2和H2O濃度較低時(shí),,由于O2和H2O參加了SO2的催化氧化反應(yīng),主要表現(xiàn)為協(xié)同吸附作用,,其過程如下:SO2 (氣)→SO2 (吸附) ,;O2(氣) →O2 (吸附) ;H2O (氣) →H2O(吸附) ,;SO2 (吸附) +1/2O2 (吸附) + H2O (吸附) →H2SO4(吸附) ,。
4、提高脫除煙氣SO2方法
4.1 升高溫度
邢偉等以石油焦為原料,,采用堿熔活化法合成具有高比表面的級(jí)活性炭,,提出了兩段活化反應(yīng)機(jī)理:即中溫徑向活化機(jī)理和高溫橫向活化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)K2O,、-O-K+及-CO2- K+ 是徑向活化為主的中溫活化段的活化劑活性組分,,而處于熔融狀態(tài)的K+O-、K+則是橫向活化為主的高溫活化段的催化活性組分,,并發(fā)現(xiàn)徑向活化是級(jí)活性炭形成發(fā)達(dá)微孔分布的主要途徑,,也是控制級(jí)活性炭微孔分布的主要手段,而高溫橫向活化機(jī)理是導(dǎo)致級(jí)活性炭形成大孔的主要途徑,。
4.2 O2和H2O對脫硫影響
王鵬在反應(yīng)床層溫度80℃,、空速500h-1、各組分含量:氧氣7.54%,、二氧化硫0.196%,,余為氮?dú)猓桓淖兯魵夂恳詼y定其對脫硫效率的影響,。研究表明:水蒸氣含量高,,活性焦的脫硫效果好。但并不是水蒸氣含量越高,活性焦的脫硫效果越好,,而是存在一個(gè)較優(yōu)的水蒸氣含量值,,這個(gè)較優(yōu)值在10.49%~12.46%之間。由此分析,,其原因可能是由于水蒸氣含量過高時(shí),,在活性焦孔內(nèi)形成水膜,阻礙了O2和SO2在孔內(nèi)的擴(kuò)散所致,。但總體來說,,在水蒸氣含量較高的煙道氣內(nèi),活性焦均能保持較高的脫硫效率,。Rubio B和Izquiera M T認(rèn)為煙氣中有氧氣和水蒸氣存在時(shí),,脫硫能力明顯提高。
4.3 SO2對脫硫影響
在任紅星等稱取0.50g活性半焦樣品,,在氣體流速為0.8m/s下,,固定模擬煙氣中O2 6%,H2O 10%不變,,改變SO2濃度得到不同SO2含量下活性半焦對SO2的吸附量以及脫硫速率的影響,,表明隨著SO2濃度的改變,脫硫速率也發(fā)生顯著的變化,,呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,,且當(dāng)SO2含量為0.10%~0.15%時(shí)脫硫速率比較高,此含量范圍內(nèi)活性半焦的脫硫效果比較好,;但當(dāng)進(jìn)一步增大SO2濃度時(shí),,脫硫速率有減小的趨勢,說明隨著SO2濃度的升高,,在其它氣體組分不變的條件下,,脫硫速率反而會(huì)降低。隨著SO2濃度的升高,,其吸附量也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,,說明SO2濃度的升高會(huì)影響活性半焦的脫硫性能。由此分析,,原因可能是雖然SO2濃度的增大使活性半焦吸附SO2的推動(dòng)力增大,,從氣相向活性半焦表面的擴(kuò)散速度也增大,但SO2分子在活性半焦表面的停留時(shí)間卻相對減少,,從而導(dǎo)致了脫硫速率的降低和吸附量的下降,。
5、結(jié)束語:
半焦的活化面積雖然半焦的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性炭,,但因其未熱解*,內(nèi)部含有較多的氫和氧,具有較豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu),,化學(xué)改性比較容易,,價(jià)格也低,因此具有較大的經(jīng)濟(jì)利益,。但由于其高灰分,、高燃點(diǎn)等不利于燃燒的特性給半焦利用和研究帶來很多困難。對半焦的活化改性及其作為脫硫劑時(shí)影響因素仍處于試驗(yàn)研究階段,,要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn),,改進(jìn)半焦活化及控制煙氣成分以提高脫硫效率。一旦這些技術(shù)得到改善和提高,,那么對控制SO2將是一個(gè)重大的,,對我國減排做出巨大貢獻(xiàn)。
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