便攜煙氣分析儀應(yīng)用探討
1 前言
隨著我國(guó)對(duì)大氣污染防治的力度逐年加大,，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)逐漸建立起對(duì)污染物的排放監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，連續(xù)污染物排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)CEMS系統(tǒng)的安裝總數(shù)也接近兩萬(wàn)套,。如何有效監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的可靠運(yùn)行,，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)有效成為了環(huán)保和監(jiān)測(cè)部門的重要關(guān)注點(diǎn)。
便攜的煙氣分析儀應(yīng)用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的比對(duì)和校驗(yàn),，以監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性,。實(shí)際應(yīng)用中大多數(shù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)已經(jīng)采用了電化學(xué)測(cè)量原理或非分光紅外原理的氣體分析方法。
2 測(cè)量方法和原理
主流的煙氣分析儀大多采用電化學(xué)和非分光紅外的測(cè)試原結(jié)合,。 目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的煙氣分析儀還是以進(jìn)口為主,，側(cè)重儀器性能及精度的話，則是以德國(guó)益康J2KN煙氣分析儀為,。
2.1電化學(xué)測(cè)試原理
電化學(xué)測(cè)試方法又稱為定電位電解法,，是國(guó)家對(duì)二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法之一。（HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》）,。
其核心器件電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1,。
圖1 電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)
二氧化硫（SO2）擴(kuò)散通過傳感器滲透膜，進(jìn)入電解層,，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng),；由此產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，在一定范圍內(nèi),，其電流大小與二氧化硫濃度成正比,。
電化學(xué)傳感器還可廣泛應(yīng)用于一氧化氮,、氯化氫、硫化氫等氣體的測(cè)定,。由于傳感器的制作對(duì)工藝和材料的特殊要求,，目前仍然主要依賴進(jìn)口。
2.2非分光紅外測(cè)試原理
非分光紅外氣體測(cè)試方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)過程和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域,。其核心部件紅外傳感器根據(jù)應(yīng)用特點(diǎn)的不同,，又可分為雙光束、微流,、微音器等不同類型,。固定污染源監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中使用的是微流紅外傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫,、一氧化氮,、一氧化碳等主要污染物的測(cè)定。近年來(lái),，環(huán)保等相關(guān)部門也開始著手非分散紅外測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)制定,，以規(guī)范測(cè)試方法的應(yīng)用。
紅外微流傳感器的結(jié)構(gòu)如圖2,。
圖2 微流紅外傳感器的結(jié)構(gòu)
微流紅外傳感器技術(shù)的工作原理為：紅外光源①發(fā)出的紅外光,，經(jīng)過切光器②調(diào)制頻率后，進(jìn)入測(cè)量氣室④,；由于二氧化硫等異種原子構(gòu)成的分子對(duì)紅外光具有吸收特性,，若測(cè)量氣室④中存在上述氣體，則進(jìn)入測(cè)量氣室的部分紅外光會(huì)被吸收,，未被吸收的紅外光進(jìn)入檢測(cè)器⑤,。檢測(cè)器⑤由前氣室、后氣室,、微流傳感器⑥組成,，前、后氣室充滿待測(cè)組分的氣體,。在紅外光的作用下,，檢測(cè)器前、后氣室中的氣體發(fā)生膨脹,；由于存在膨脹差異,，會(huì)導(dǎo)致前、后氣室之間產(chǎn)生微小的流量,；微流傳感器⑥檢測(cè)到該流量后,，產(chǎn)生交流電壓信號(hào)，信號(hào)經(jīng)處理后得到氣體的濃度。
3電化學(xué)分析儀的應(yīng)用分析
電化學(xué)分析儀具有小型,、輕便,、快捷等優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)應(yīng)用較多,。但國(guó)內(nèi)傳感器制作技術(shù)有限,，大部分仍需進(jìn)口傳感器，使用成本較大,。實(shí)際使用中電化學(xué)儀器還會(huì)普遍存在取樣流量,、氣體交叉干擾以及前處理等方面的問題,。
3.1 取樣流量對(duì)電化學(xué)儀器的影響
采用電化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)的煙氣分析儀,，不論是國(guó)產(chǎn)儀器，還是國(guó)外進(jìn)口儀器,，在使用過程中經(jīng)常碰到“測(cè)不準(zhǔn)”問題,，即在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)氣體是好的，到了現(xiàn)場(chǎng)卻測(cè)不準(zhǔn),。這是因?yàn)?，電化學(xué)傳感器對(duì)流速的變化極為敏感。通常電化學(xué)類煙氣分析儀的測(cè)試讀數(shù)與采氣流速呈“正相關(guān)”,。
HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》標(biāo)準(zhǔn)特別強(qiáng)調(diào)：“采氣流速的變化直接影響儀器的測(cè)試讀數(shù)”,。
國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《火力發(fā)電業(yè)建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中也寫道：“定電位電解法監(jiān)測(cè)儀器對(duì)采樣流量要求甚嚴(yán)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的顯示與采樣流量的變化成正比,，當(dāng)儀器采樣流量減小時(shí)（例如煙道負(fù)壓大于儀器抗負(fù)壓能力）,，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)明顯變小。在使用時(shí)為了減少測(cè)定誤差,，儀器的工作流量應(yīng)與標(biāo)定（校準(zhǔn)）時(shí)的流量相等”,。
而煙道內(nèi)煙氣，既有正壓工況的,，也有負(fù)壓工況的,，甚至存在壓力忽大忽小的變化工況。情況下,，有些煙道還存在很大的負(fù)壓（如寶鋼燒結(jié)機(jī)頭負(fù)壓=20kPa）,。針對(duì)大多數(shù)煙道負(fù)壓的情況居多，德國(guó)益康J2KN煙氣分析儀配置了大功率取樣氣泵,。這一措施有效避免了抽不出氣的問題,，從而改變“負(fù)壓降低采氣流速”的問題。而同類品牌不少煙氣分析儀則因?yàn)槌榱Σ粔?，遇到煙道?fù)壓工況時(shí),，檢測(cè)示值一定低于實(shí)際氣體濃度。也就是說(shuō),，只要你現(xiàn)場(chǎng)采氣流速不等于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定流速,，測(cè)試示值肯定不準(zhǔn),。因此，選擇煙氣分析儀時(shí),，抽氣量是我們不得不考慮的一個(gè)重要因素,。
而現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試過程中，流速對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響往往難以暴露,，只有當(dāng)測(cè)試數(shù)據(jù)明顯偏離時(shí)才會(huì)引起注意,。所以對(duì)儀器操作人員提出了較高的要求，必須嚴(yán)格控制儀器標(biāo)定和采樣的流量,，盡量保持一致,。
3.2 氣體交叉干擾對(duì)電化學(xué)儀器的影響
電化學(xué)傳感器通過設(shè)置不同的電極電位，使得傳感器對(duì)應(yīng)某一特定氣體敏感,，從而達(dá)到測(cè)定的目的,。但對(duì)于電極電位相似的氣體，會(huì)產(chǎn)生交叉干擾,。
提供電化學(xué)傳感器的城市科技公司也明確給出了氣體交叉干擾的參考數(shù)據(jù)：
單位：（%）
干擾氣
傳感器 | SO2 | NO | NO2 | CO | H2S |
SO2 | 100 | 0 | -120 | <3 | 0 |
NO | <5 | 100 | -20 | 0 | <35 |
表1 電化學(xué)傳感器的交叉干擾參考數(shù)據(jù)
實(shí)際的應(yīng)用中,，燃油爐、燃?xì)鉅t,、水泥廠的監(jiān)測(cè)過程中會(huì)出現(xiàn)SO2,、NO測(cè)定值明顯偏低或檢測(cè)無(wú)的情況，主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠳O2的干擾原因,。而在測(cè)定鍋爐,、水泥窯、燒結(jié)機(jī)煙氣時(shí),，往往會(huì)出現(xiàn)SO2測(cè)定值明顯偏大的情況,，主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠧O的干擾原因。
雖然這些氣體的交叉干擾已知,，但由于干擾值的非線性和非重復(fù)性,，大部分煙氣分析儀無(wú)法對(duì)干擾值進(jìn)行有效補(bǔ)償，而德國(guó)益康煙氣分析儀通過的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),，建立了專門的矩陣補(bǔ)償方法將氣體之間的交叉干擾降到低,，這也是益康煙氣分析儀的測(cè)量精度優(yōu)于同類產(chǎn)品的重要因素之一。
3.3 預(yù)處理對(duì)電化學(xué)儀器的影響
電化學(xué)儀器的前處理普遍比較簡(jiǎn)單,，主要由取樣探針,、取樣管和過濾器組成。
一般在不采用濕法脫硫的煙道氣的含濕量不過3% ,而采用濕法脫硫后的煙氣含濕量往往大于5%,如果脫硫設(shè)備脫水不好, 煙氣含濕量可高達(dá)12%,。高含濕量的煙氣進(jìn)入取樣管路后,由于溫度下降過露點(diǎn)溫度, 取樣管路將產(chǎn)生冷凝水,并會(huì)吸收一部分煙氣中的SO2 , 導(dǎo)致進(jìn)入傳感器的SO2 濃度降低,造成監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差甚至無(wú),。
因此，大多數(shù)的電化學(xué)儀器采用了加熱探針、伴熱管路以及冷凝除水的前處理系統(tǒng)來(lái)避免冷凝水對(duì)SO2的影響,，以適應(yīng)高濕低硫工況下的測(cè)量,。目前，這種工況下SO2濃度低于30mg/m3的時(shí)候,，大多數(shù)煙氣分析儀則無(wú)法測(cè)出其SO2的真實(shí)濃度,，而德國(guó)益康煙氣分析儀配備140℃的高溫加熱管線則可以有效避免這個(gè)問題。
使用儀器后,，由于煙氣濕度的影響,，在電化學(xué)傳感器的滲透膜表面會(huì)形成結(jié)露水；結(jié)露水會(huì)影響氣體分子的滲透,，從而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低,，甚至測(cè)試不到目標(biāo)污染物。所以電化學(xué)儀器每次使用前應(yīng)抽取一段時(shí)間干燥清潔的空氣吹掃傳感器,，以測(cè)量,。
此外,，電化學(xué)傳感器使用壽命有限,，在過量程測(cè)試時(shí)還容易出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象，導(dǎo)致傳感器失效,?；谶@些原因，便攜電化學(xué)煙氣分析儀的使用范圍受到了一定的限制,，尤其在類似背景氣體復(fù)雜,、高濕低濃度的測(cè)試條件下，已經(jīng)不能滿足監(jiān)測(cè)或比對(duì)的要求,。
4 紅外分析儀的應(yīng)用分析
紅外原理的氣體分析儀在污染源監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上的廣泛應(yīng)用,，已經(jīng)替代了電化學(xué)原理的儀器。隨著國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的紅外技術(shù)的開發(fā)成功,，使得便攜式紅外煙氣分析儀的普及成為了必然的趨勢(shì),。
紅外分析儀具有抗干擾能力強(qiáng)、受流量影響小,、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),，克服了電化學(xué)分析儀在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題。但在實(shí)際中還需要考慮以下因素的影響,。
4.1 水分對(duì)紅外儀器的影響
由于煙氣排放中的水分,，尤其是氣態(tài)水是影響二氧化硫和氮氧化物測(cè)定的主要干擾物（參考圖3 SO2、NO,、H2O紅外吸收光譜圖）,，直接影響了儀器的測(cè)量精度。這也是為什么部分紅外氣體分析儀在實(shí)驗(yàn)室條件下使用標(biāo)準(zhǔn)氣檢定時(shí)合格，在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試卻達(dá)不到要求的主要原因,。
圖3 SO2,、NO、H2O紅外吸收光譜
雖然便攜紅外分析儀大多采用了加熱取樣,、冷干脫水的預(yù)處理方法,，以防止水分冷凝和氣態(tài)水分干擾。但事實(shí)上煙氣中的水分無(wú)法*去除,，而且由于排放工況的變化和冷凝效率的原因,，冷凝器的出口露點(diǎn)往往也存在波動(dòng)。在高濕低濃度條件下,，水分的干擾甚至過了儀器本身的測(cè)量誤差,，干擾誤差尤為明顯。
消除水分干擾誤差的方法通常有兩種：一是采用脫水裝置,，二是設(shè)置水分傳感器并進(jìn)行軟件補(bǔ)償,。
采用脫水裝置的方法有采用干燥劑如無(wú)水高氯酸鎂，或者采用NAFION膜式干燥管,。其主要問題在于需要經(jīng)常更換,，人為增加了運(yùn)行維護(hù)成本。儀器生產(chǎn)廠家也有可能在檢定時(shí)使用脫水裝置,， 但是在運(yùn)行時(shí)為減少運(yùn)行費(fèi)用不采用該裝置,，造成實(shí)際運(yùn)行中的性能改變，導(dǎo)致儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不確定度增加,。
采用水分傳感器和軟件補(bǔ)償?shù)姆椒ㄒ话阒恍拚泓c(diǎn)的水分干擾,，且低端的分辨率較低。對(duì)于同時(shí)含水和含SO2,NO的氣體的修正精度很差,。此外對(duì)于NO分析儀,，由于在相同的氣室長(zhǎng)度下，NO的分辨率低于H2O的分辨率,，采用水分傳感器修正的方法對(duì)NO測(cè)定會(huì)造成很大的系統(tǒng)誤差,。
的測(cè)試技術(shù)是在在傳統(tǒng)微流紅外傳感器的基礎(chǔ)上增加了特殊調(diào)水機(jī)構(gòu)。它是通過將不同溫度下的飽和空氣依次通入紅外傳感器,，通過調(diào)節(jié)調(diào)水機(jī)構(gòu),，使得含有非冷凝水的氣體與零氣的信號(hào)一致，通過硬件調(diào)節(jié)及軟件線性修正,，可大限度消除H2O（氣）對(duì)SO2,、NO的干擾。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,，通過該方法調(diào)節(jié)后的傳感器可以滿足各種水分含量條件下的水分干擾消除,，干擾的程度可控制在5ppm以內(nèi),。
為滿足類似高濕低濃度的測(cè)試條件，便攜紅外煙氣分析儀應(yīng)大限度降低水分（氣）干擾的影響,，以提高實(shí)際測(cè)試精度,。
4.2 HC化合物對(duì)紅外儀器的影響
除了水分干擾以外，碳?xì)浠衔?，如焦化廠排放的氣態(tài)污染物中存在未燃盡的CH4,、C2H6、C2H4等對(duì)于SO2的測(cè)量結(jié)果會(huì)存在很大干擾,。
針對(duì)可能對(duì)SO2測(cè)定產(chǎn)生的干擾,，在紅外微流傳感器的前端設(shè)置可專門吸收HC波長(zhǎng)的氣體吸收過濾室，大限度消除大部分HC化合物對(duì)SO2測(cè)量結(jié)果的影響,。
在排放的碳?xì)浠衔锝M成復(fù)雜的特殊條件下,，如果需要*消除HC對(duì)SO2的影響，還可以考慮在煙氣流路中增加HC物理化學(xué)過濾器,，以實(shí)際測(cè)試的精度,。
4.3 測(cè)試分辨率對(duì)紅外儀器的影響
隨著污染物治理的加強(qiáng)，脫硫,、脫硝裝置得以應(yīng)用,，污染物實(shí)際的排放濃度也越來(lái)越小。這對(duì)便攜紅外煙氣分析儀的測(cè)試分辨率也提出了更高的要求,。
很多儀器為提高零點(diǎn)穩(wěn)定性,，會(huì)采用不同的算法，以減小零點(diǎn)的波動(dòng),；還有如前所述，為了補(bǔ)償水分的干擾影響,，也會(huì)采用零點(diǎn)補(bǔ)償方式,。這樣的直接結(jié)果就是在進(jìn)行零點(diǎn)附近的低濃度測(cè)試時(shí)儀器沒有反應(yīng)。
參考《固定污染源廢氣二氧化硫的測(cè)定非分散紅外吸收法》（征求意見稿）的編制說(shuō)明,，對(duì)紅外分析方法檢出限和測(cè)定下限采用兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià),，一是按照ISO 7935-1992，儀器方法檢出限為0.57-3.5 mg/m3,，測(cè)定下限為3-10 mg/m3,；二是按照HJ 168-2010，儀器方法檢出限為0.77-1.3mg/m3,，測(cè)定下限為4-6 mg/m3,。
為低濃度測(cè)試條件下的測(cè)試效果，便攜煙氣分析儀的分辨率應(yīng)不過3mg/m3（1ppm）,，的國(guó)產(chǎn)煙氣分析儀已經(jīng)可以做到0.5mg/m3（0.2ppm）,，以滿足更多測(cè)試條件下的應(yīng)用,。
5 結(jié)論
采用電化學(xué)原理的便攜煙氣分析儀在實(shí)際應(yīng)用中反映的流速、干擾,、水分冷凝等問題已經(jīng)能夠明顯限制了其在監(jiān)測(cè)和比對(duì)測(cè)試中的應(yīng)用,。采用紅外原理的便攜煙氣分析儀克服了電化學(xué)儀器的主要缺點(diǎn)，開始逐漸取代電化學(xué)儀器,。為了解決紅外測(cè)試在應(yīng)用中的問題,，便攜紅外煙氣分析儀還應(yīng)該解決水分干擾、HC干擾以及高分辨率等問題,，以提高便攜紅外煙氣分析儀的適用性,，測(cè)試結(jié)果的可靠。
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