| 代替GB214-1983 Determination of total sulfur in coal 1. 范圍 本標準規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法,、庫侖法和高溫燃燒中和法的方法提要,、試劑和材料、儀器設(shè)備,、試驗步驟,、結(jié)果計算及精密度等，在仲裁分析時,，應(yīng)采用艾士卡法,。 2. 艾士卡法 1. 方法提要 將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽,，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀,，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。 2. 試劑和材料 1. 艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂（GB/T9857）與1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉（GB/T639）混勻并研細至粒度小于0.2mm后,，保存在密閉容器中,。 2. 鹽酸（GB/T622）溶液：（1+1）水溶液。 3. 氯化鋇（GB/T652）溶液：100g/L,。 4. 甲基橙溶液：20g/L,。 5. 硝酸銀（GB/T670）溶液：10g/L,，加入幾滴硝酸（GB/T626），貯于深色瓶中,。 6. 瓷坩堝：容量30mL和10～20mL兩種,。 3. 儀器設(shè)備 1. 分析天平：感量0.0001g。 2. 馬弗爐：附測溫和控溫儀表,，能升溫到900℃,，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。 4. 試驗步驟 1. 于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1g*（稱準至0.0002g）和艾氏劑（2.2.1）2g（稱準至0.1g）,，仔細混合均勻,，再用1g（稱準至0.1g）艾氏劑覆蓋。 * 全硫含量過8%,，稱取0.5g,。 2. 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在1～2h內(nèi)從室溫逐漸加熱到800～850℃,，并在該溫度下保持1～2h,。 3. 將坩堝從爐中取出，冷卻到室溫,。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒,，應(yīng)在800～850℃下繼續(xù)灼燒0.5h），然后轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中,。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁,，將洗液收入燒杯，再加入100～150mL剛煮沸的水,，充分攪拌。如果此時尚有黑色煤粒漂浮在液面上,，則本次測定作廢,。 4. 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次,，然后將殘渣移入濾紙中,，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積約為250～300mL,。 5. 向濾液中滴入2～3滴甲基橙指示劑（2.2.4）,，加鹽酸（2.2.2）中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性,。將溶液加熱到沸騰,，在不斷攪拌下滴加氯化鋇溶液（2.2.3）10mL，在近沸狀況下保持約2h,，后溶液體積為200mL左右,。 6. 溶液冷卻或靜置過液后用致密無灰定量濾紙過濾,，并用熱水洗至無氯離子為止[用硝酸銀（2.2.5）檢驗]。 7. 將帶沉淀的濾紙移入已知質(zhì)量的瓷坩堝中,，先在低溫下灰化濾紙,，然后在溫度為800～850℃的馬弗爐內(nèi)灼燒20～40min，取出坩堝,，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫（約25～30min）,，稱量。 8. 每配制一批艾氏劑或更稱其他任一試劑時,，應(yīng)進行2個以上試驗（除不加煤樣外,，全部操作按本標準第2.4條進行），硫酸鋇質(zhì)量的極差不得大于0.0010g,，取算術(shù)平均值作為值,。 5. 結(jié)果計算 測定結(jié)果按式（1）計算： （1） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量，%,； m1-硫酸鋇質(zhì)量,，g； m2-試驗的硫酸鋇質(zhì)量,，g,； 0.1374-由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)； m-煤樣質(zhì)量,，g,。 6. 精密度 全硫測定的精密度如表1規(guī)定。 表1
3. 庫侖滴定法 1. 方法提要 煤樣在催化劑作用下,，于空氣流中燃燒分解,，煤中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定,，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量,。 2. 試劑和材料 1. 三氧化鎢（HG10-1129）。 2. 變色硅膠：工業(yè)品,。 3. 氫氧化鈉（GB/629）：化學(xué)純,。 4. 電解液：碘化鉀（GB/T1272）、溴化鉀（GB/T649）各5g,，冰乙酸（GB/T676）10mL,，溶于250～300mL水中。 5. 燃燒舟：長70～77mm,，素瓷或剛玉制品,，耐溫1200℃以上。 3. 儀器設(shè)備 庫侖測硫儀：由下列各部分構(gòu)成,。 1. 管式高溫爐：能加熱到1200℃以上并有90mm以上長的高溫帶1150±5℃,，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置,，爐內(nèi)裝有耐溫1 300℃以上的異徑燃燒管。 2. 電解池和電磁攪拌器：電解池高120～180mm,，容量不少于400mL,，內(nèi)有面積約150mm2的鉑電解電極對和面積約15mm2的鉑指示電極對。指示電極響應(yīng)時間應(yīng)小于1s,，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào),。 3. 庫侖積分器：電解電流0～350mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于±0.1%。配有4～6位數(shù)字顯示器和打印機,。 4. 送樣程序控制器：可按的程序前進,、后退。 5. 空氣供應(yīng)及凈化裝置：由電磁泵和凈化管組成,。供氣量約1 500mL/min,，抽氣量約1 000mL/Min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉（3.2.3）及變色硅膠（3.2.2）,。 4. 試驗步驟 1. 試驗準備 1. 將管式高溫爐升溫至1 150℃,，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500℃的位置,。 2. 調(diào)節(jié)送樣程序控制器,，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500℃和1 150℃處。 3. 在燃燒管出口處充填洗凈,、干燥的玻璃纖維棉,；在距出口端約80～100mm處，充填厚度約3mm的硅酸鋁棉,。 4. 將程序控制器,、管式高溫爐、庫侖積分器,、電解池,、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管,、活塞及電解池之間連接時應(yīng)口對口緊接，并用硅橡膠管封住,。 5. 開動抽氣和供氣泵,，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞,，如抽氣量降到500mL/min以下,，證明儀器各部件及各接口氣密性良好，否則需檢查各部件及其接口,。 2. 測定手續(xù) 1. 將管式高溫爐升溫并控制在1150±5℃,。 2. 開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1 000mL/min,。在抽氣下，將250～300mL電解液加入電解池內(nèi),，開動電磁攪拌器,。 3. 在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，按3.4.2.4所述進行測定（終點電位調(diào)整試驗）,。如試驗結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為0,，應(yīng)再次測定，直至顯示值不為0,。 4. 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.05g（稱準至0.0002g）,，在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上,，開啟送樣程序控制器,，煤樣即自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始,。試驗結(jié)束后,，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或百分含量并由打印機打出。 5. 結(jié)果計算 當庫侖積分器終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時,，全硫含量按式（2）計算： （2） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量,，% m1-庫侖積分器顯示值，mg,； m-煤樣質(zhì)量,，mg。 6. 精密度 同2.6條規(guī)定,。 4. 高溫燃燒中和法 1. 方法提要 煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒,，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在過氧化氫溶液中形成硫酸,，用氫氧化鈉溶液滴定,，根據(jù)其消耗量，計算煤中全硫含量,。 2. 試劑和材料 1. 氧氣（GB/T3863） 2. 過氧化氫溶液：每升含30%（m/m）的過氧化氫30mL,。 取30mL30%過氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示劑（4.2.5）,，用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色,。此溶液當天使用當天中和。 3. 堿石棉：化學(xué)純,，粒狀,。 4. 三氧化鎢（HG10-1129）。 5. 混合指示劑：將0.125g甲基紅（HG/T3-958）溶于100mL乙酸（GB/T679）中，另將0.083g亞甲基藍溶于100mL乙醇中,，分別貯存于棕色瓶中,，使用前按等體積混合。 6. 無水氯化鈣：化學(xué)純,。 7. 鄰苯二甲酸氫鉀（GB1257）：優(yōu)級純,。 8. 酚酞（GB/T10729）：1g/L的60%的乙醇溶液。 9. 氫氧化鈉（GB/T629）標準溶液：c（NaOH）=0.03mol/L,。 1. 氫氧化鈉標準溶液的配制：稱取優(yōu)級純氫氧化鈉（GB/T629）6g,，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的水中，混合均勻,，裝入瓶內(nèi),，用橡皮塞塞緊。 2. 氫氧化鈉標準溶液的標定： 到預(yù)先在120℃下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀（4.2.7）0.2～0.3g（稱準至0.0002g）于250mL錐形瓶中,，用20mL左右水溶解,，以酚酞（4.2.8）作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液（4.2.9）滴定至紅色,，按式（3）計算其濃度： （3） 式中：c-氫氧化鈉標準溶液的濃度,，mmol/mL； m-鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量,，g,； V-氫氧化鈉標準溶液的用量，mL,； 0.2042-鄰苯二甲酸氫鉀的毫摩爾質(zhì)量,，g/mmol。 3. 氫氧化鈉標準溶液滴定度的標定： 稱取0.2g左右標準煤樣（稱準至0.0002g）,，置于燃燒舟中,，再蓋上一薄層三氧化鎢。按4.4進行試驗并記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量,，按式（4）計算其滴定度： （4） 式中：T-氫氧化鈉標準溶液的滴定度,，g/mL； m-標準煤樣的質(zhì)量,，g,； S′t,ad-標準煤樣的硫含量，%,； V-氫氧化鈉溶液的用量,，mL。 10. 羥基氰化汞溶液：稱取約6.5g羥基氰化汞,，溶于500mL水中,，充分攪拌后，放置片刻,，過濾,。濾液中加入2～3滴混合指示劑（4.2.5），用衡硫酸溶液中和至中性,，貯存于棕色瓶中,。此溶液應(yīng)在一星期內(nèi)使用。 11. 燃燒舟：瓷或剛玉制品,，耐溫1300℃以上,，長約77mm，上寬約12mm,，高約8mm,。 3. 儀器設(shè)備 1. 管式高溫爐：能加熱到1250℃并有80～100mm的高溫恒溫帶（1200±5℃），附有鉑銠-鉑熱電偶測溫和控溫裝置,。 2. 異徑燃燒管：耐溫1300℃以上,，管總長約750mm；一端外徑約22mm,，內(nèi)徑約19mm,，長約690mm；另一端外徑約10mm,，內(nèi)徑約7mm,，長約60mm。 3. 氧氣流量計：測量范圍0～600mL/min,。 4. 吸收瓶：250mL或300mL錐形瓶,。 5. 氣體過濾器：用G1～G3型玻璃熔板制成。 6. 干燥塔：容積250mL,，下部（2/3）裝堿石棉,，上部（1/3）裝無水氯化鈣。 7. 貯氣桶*：容量30～50mL,。 * 用氧氣金鋼瓶供氣時可不配備貯氣桶,。 8. 酸滴定管：25mL和10mL兩種。 9. 堿滴定管：25 mL和10 mL兩種,。 10. 鎳鉻絲鉤：用直徑約2 mm的鎳鉻絲制成,，長約700 mm，一端彎成小鉤,。 11. 帶T形管的橡皮塞（見圖1）,。 a-鎳鉻絲推棒，直徑約2mm,，長約700mm,，一端卷成直徑約10mm的圓環(huán),；b-翻膠帽； c-T形玻璃管：外徑為7mm,，長約60mm,，垂直支管長約30mm；d-橡皮塞 圖1 帶T形管的橡皮塞 12. 洗耳球,。 4. 試驗步驟 1. 試驗準備 1. 把燃燒管插入高溫爐,，使細徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長約30mm的硅橡膠管,。 2. 將高溫爐加熱并穩(wěn)定在1200±5℃,，測定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500℃溫度帶部位和長度。 3. 將干燥塔,，氧氣流量計,、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性,。 2. 測定手續(xù) 1. 將高溫爐加熱并控制在1 200±5℃,。 2. 用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液（4.2.2），倒入2個吸收瓶中,，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細徑端,，再次檢查其氣密性。 3. 稱取0.2g（稱準至0.0002g）煤樣于燃燒舟中,，并蓋上一薄層三氧化鎢,。 4. 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶T形管的橡皮塞塞緊,，然后在350mL/min的流量通入氧化,。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500℃溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū),，立即撤回推棒,，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。 5. 停止通入氧氣,，先取下靠近燃燒管的吸收瓶,，再取下另一個吸收瓶。 6. 取下帶T形管的橡皮塞,，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟,。 7. 取下吸收瓶塞，用水清洗氣體過濾器2～3次,，清洗時,，用洗耳球加壓，排出洗液,。 8. 分別向2個吸收瓶內(nèi)加入3～4滴混合指示劑（4.2.5）,，用氫氧化鈉標準溶液（4.2.9）滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，記下氫氧化鈉溶液的用量。 3. 測定 在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢（不加煤樣）,，按上述步驟測定值,。 5. 結(jié)果計算 煤中全硫含量按式（5）或式（6）計算。 1. 用氫氧化鈉標準溶液的濃度計算： （5） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量,，%； V-煤樣測定時,，氫氧化鈉標準溶液的用量,，mL； V0-測定時,，氫氧化鈉標準溶液的用量,，mL； c-氫氧化鈉標準溶液的濃度,，mmol/mL,； 0.0016-硫的毫摩爾質(zhì)量，g/mmoL,； f-校正系數(shù),，當St,ad<1%時，f=0.95,；St,ad為1%～4%時,，f=1.00；St,ad>4%時,，f=1.05,； m-煤樣質(zhì)量，mg,。 2. 用氫氧化鈉標準溶液的滴定度計算： （6） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量,，%； V1-煤樣測定時,，氫氧化鈉標準溶液的用量,，mL； V0-測定時,，氫氧化鈉標準溶液的用量,，mL； T-氫氧化鈉標準溶液的滴定度,，g/mL,； m-煤樣質(zhì)量，mg,。 3. 氯的校正 氯含量高于0.02%的煤或用氯化鋅減灰的精煤應(yīng)按以下方法進行氯的校正： 在氫氧化鈉標準溶液滴定到終點的試液中加入10mL羥基氰化汞溶液（4.2.10）,，用c（1/2H2SO4）=0.003mol/L硫酸標準溶液滴定到溶液由綠色變鋼灰色,，記下硫酸標準溶液的用量，按式（7）計算全硫含量： （7） 式中：St,ad-空氣干燥煤樣中全硫含量,，%,； Snt,ad-按式（5）或式（6）計算的全硫含量，%,； c-硫酸標準溶液的濃度,，mmol/mL； V2-硫酸標準溶液的用量,，mL,； 0.016-硫的毫摩爾質(zhì)量，g/mmoL,； m-煤樣質(zhì)量,，mg。 6. 精密度 全硫測定的精密度如表2規(guī)定,。 表2
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