助力碳中和,！蘭大吳劍峰團(tuán)隊(duì)揭示CO2加氫反應(yīng)催化機(jī)理 | 前沿用戶報(bào)道

時(shí)間：2022-1-26 閱讀：887

成果簡介

2021年4月，蘭州大學(xué)吳劍峰課題組在ACS Catalysis上發(fā)表題為“Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrO_x Oxide Catalysts"的論文,，研究了GaZrO_x催化劑在CO₂加氫制甲醇反應(yīng)中的活性位點(diǎn),、協(xié)同作用及反應(yīng)機(jī)理。

背景介紹

二氧化碳（CO₂）是一種溫室氣體,，其排放量過多會引起全球性氣候變化,，如全球變暖、海平面上升等,。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,，科學(xué)家們提出將CO₂和可再生的綠色H₂共同反應(yīng)生成甲醇這一解決方案。既能減少CO₂的排放,，又具有開發(fā)清潔能源的潛力,，可謂一舉兩得（圖1）。甲醇（DME）不僅是重要的平臺分子,，而且可以作為儲氫化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料和其他有價(jià)值的化學(xué)品,。

圖1 減少二氧化碳含量的三種方式（內(nèi)圈）以及二氧化碳?xì)浠闹饕a(chǎn)物（外圈）

在該反應(yīng)中，雙金屬氧化物催化劑因其優(yōu)異的CO₂加氫制甲醇性能而備受關(guān)注,，但目前的研究仍然缺乏對其結(jié)構(gòu)與催化活性之間關(guān)系的深入理解,。蘭州大學(xué)吳劍峰課題組利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成了一系列GaZrO_x催化劑，并從原子和電子層面對其在CO₂加氫制甲醇反應(yīng)中的活性位點(diǎn),、協(xié)同作用及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究（圖2）,。

圖2 GaZrO_x雙金屬氧化物催化CO₂加氫制甲醇的協(xié)同機(jī)理研究

圖文導(dǎo)讀

圖3 GaZrO_x雙金屬氧化物催化CO₂加氫制甲醇反應(yīng)協(xié)同機(jī)理研究思路示意圖

催化活性測試

本工作中，使用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成了一系列GaZrO_x雙金屬氧化物催化劑。該方法可以合成出孔徑分布均一,、Ga 分散性好,、比表面積大的介孔催化劑，從而提高其在CO₂加氫制甲醇反應(yīng)中的催化活性,。對其進(jìn)行了催化活性測試,，結(jié)果表明Ga和Zr之間存在很強(qiáng)的協(xié)同作用。

活性位點(diǎn)研究

基于X射線光電子能譜,、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜,、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜、電子順磁共振以及固體核磁共振等技術(shù),，提出GaZrO_x催化劑的協(xié)同效應(yīng)源自Ga-O（H₂活化位點(diǎn)）和Zr³⁺-O_v（CO₂活化位點(diǎn)）兩個(gè)相鄰位點(diǎn),。

反應(yīng)機(jī)理探究

結(jié)合固體核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們觀測并提出了GaZrO_x催化劑上CO₂加氫制甲醇反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理,。

提出反應(yīng)機(jī)理
基于以上研究思路,，作者提出了GaZrO_x催化劑催化CO₂加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理，具體包括以下步驟：

（1）H₂在GaZrO_x催化劑上極化的Ga–O位點(diǎn)發(fā)生活化,，生成Ga–H物種和–OH基團(tuán),。

（2）氧空位和Zr³⁺離子均參與CO₂的活化。氧空位用于捕獲CO₂,，同時(shí)Zr³⁺將電子轉(zhuǎn)移給CO₂形成激活的CO₂分子,，隨后活化的CO₂插入Ga–H鍵中，從而產(chǎn)生關(guān)鍵中間體表面甲酸鹽物種,。

（3）表面甲酸鹽物種進(jìn)一步氫化產(chǎn)生表面甲氧基物種,、甲醇。同時(shí)GaZrO_x催化劑也在氫化過程中再生,。此外,，甲醇也有可能通過表面甲氧基物種的水解和氫化生成。

儀器推薦
本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光譜儀進(jìn)行了拉曼光譜的測試,。針對GaZrO_x催化劑，通過傳統(tǒng)XRD檢測方法無法區(qū)分四方相和立方相ZrO₂,，但拉曼光譜可以對兩者進(jìn)行區(qū)分,。此外，拉曼光譜不需要對樣品進(jìn)行前處理,，且具有樣品無破壞可回收的優(yōu)點(diǎn),。

LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀配備科研級正置/ 倒置顯微鏡，可實(shí)現(xiàn)UV-VIS-NIR 全光譜范圍拉曼檢測,。焦長達(dá)到800mm,，具有超高的光譜分辨率和空間分辨率。

LabRAM HR Evolution

高分辨拉曼光譜儀

如果您對上述產(chǎn)品感興趣，歡迎掃描二維碼留言,，我們的工程師將會及時(shí)為您答疑解惑,。

吳劍鋒簡介

吳劍峰，博士,，碩士生導(dǎo)師,，蘭州大學(xué)青年研究員。致力于固體核磁共振技術(shù)在多相體系下的反應(yīng)機(jī)理研究（C1化學(xué)）和多相催化劑的催化評價(jià)研究,。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.–Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等雜志發(fā)表過學(xué)術(shù)論文,。為J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊擔(dān)任審稿人。

文獻(xiàn)信息

英文原文標(biāo)題：

Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrO_x Oxide Catalysts

發(fā)表期刊：

ACS Catalysis

文章署名作者：

Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu

HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部

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