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編輯：一林

氫鍵有機(jī)骨架材料(HOFs)是一類由純有機(jī)分子或金屬配合物通過(guò)分子間氫鍵構(gòu)建的新型多孔材料，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注,。然而,，相比于較強(qiáng)的共價(jià)鍵和配位鍵,，氫鍵較弱，當(dāng)除去其孔洞里的溶劑后,，大部分的HOFs結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌,，因此其發(fā)展受到很大的限制。

直到2010年,，研究者才構(gòu)建出具有多孔性的HOFs,。HOFs具有低成本,、易純化、可重結(jié)晶再生,、高水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn),，在氣體儲(chǔ)存/分離、質(zhì)子傳導(dǎo),、分子識(shí)別和光學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用,。氫鍵雖然較弱，同時(shí)也具有更大的柔性,。

通過(guò)柔的氫鍵和柔的有機(jī)分子來(lái)構(gòu)建純有機(jī)的柔性多孔骨架材料是可行的,。柔性的HOFs很可能可以在外界刺激下實(shí)現(xiàn)多重結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使之可以在傳感和主客體化學(xué)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景,。

近,，中山大學(xué)池振國(guó)教授和張藝教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種超柔的具有多孔性的HOF(命名為8PN)。通過(guò)調(diào)節(jié)分子構(gòu)象和組裝形式,，實(shí)現(xiàn)了大范圍的孔洞調(diào)節(jié)和多重可逆性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,。由于8PN具有優(yōu)異的柔性，HOF孔洞可以適應(yīng)各種不同大小的客體分子,。

用于構(gòu)建8PN的有機(jī)小分子 (命名為TPE-4pn)以柔性的四苯乙烯為核,，其對(duì)位上各增加一個(gè)苯環(huán)，所有的苯環(huán)都可以相對(duì)乙烯平面發(fā)生旋轉(zhuǎn),，從而進(jìn)一步增加其結(jié)構(gòu)的柔性,。通過(guò)溶劑揮發(fā)法，一共獲得了8PN的8種單晶,。

單晶X-射線衍射結(jié)果表明,，在不同的溶劑條件下，TPE-4pn的分子構(gòu)象不同,，所構(gòu)建的骨架也具有不同的孔結(jié)構(gòu),。TPE-4pn分子中苯環(huán)與乙烯平面之間的二面角大小和TPE-4pn分子間氫鍵的距離長(zhǎng)短對(duì)8PN骨架中孔洞的大小具有一定的調(diào)節(jié)作用。這8種骨架的孔隙率可以從10.4% (空隙體積為222.1 Å3)調(diào)節(jié)至33.2% (空隙體積為1816.0 Å3),。

此外,，通過(guò)加熱，也可以獲得其一種不含溶劑的骨架(孔隙率4.4%,，空隙體積為89.4 Å3),。在不同的外界刺激(機(jī)械力、溫度,、溶劑)下，這9種骨架可以實(shí)現(xiàn)可逆的相互轉(zhuǎn)變,，包括單晶-單晶轉(zhuǎn)變和形狀記憶功能,。

圖1. 8PN的單晶結(jié)構(gòu)及孔洞調(diào)節(jié)

8PN的柔性也被應(yīng)用于主客體化學(xué),，特別是用于包容傳統(tǒng)多孔材料很少涉及的固態(tài)客體分子。值得一提的是,，包有客體的多孔骨架材料的高質(zhì)量單晶是較難得到的,。但是單晶又具有其不可替代的優(yōu)勢(shì)，比如可以在原子水平獲得關(guān)于基團(tuán)無(wú)序,、客體排列,、客體數(shù)量、主客體相互作用等信息,。

我們獲得了適于單晶X-射線衍射的5種共晶,。8PN通過(guò)改變其分子構(gòu)象和組裝形式，可以捕捉不同形狀,，不同尺寸,，不同聚集態(tài)，甚至不同數(shù)量的客體,。從而,，8PN可以作為一個(gè)多功能的主體，用于包容一些具有特殊物理化學(xué)性能的客體,，以制備出一些具有特殊性能的主客體共晶材料,，從而有望拓寬現(xiàn)有多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖2. 8PN和不同客體的共晶結(jié)構(gòu)

該成果近期以“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”為題發(fā)表于Nature Communications,。

該工作由中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院的博士研究生黃秋憶和李文朗在張藝教授和池振國(guó)教授的共同指導(dǎo)下完成,。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金和廣東省“特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)的大力支持,。

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