原子吸收光譜法--儀器篇
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原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源,、原子化器,、單色器和檢測器等四部分組成,。
一、光源
光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射,。對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度,；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定,，使用壽命長等,。空心陰極燈是符合上述要求的理想光源,，應(yīng)用zui廣,。
空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽極和一個(gè)空心陰極組成,。陰極為空心圓柱形,，由待測元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁,。陽極為鎢棒,，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定,，在可見波段用硬質(zhì)玻璃,，在紫外波段用石英玻璃。制作時(shí)先抽成真空,，然后再充入壓強(qiáng)約為267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體,，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜,。
由于受宇宙射線等外界電離源的作用,，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 ~ 500V電壓后,，管內(nèi)氣體中存在著的,、極少量陽離子向陰極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陰極表面,，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出,。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運(yùn)動(dòng),，在運(yùn)動(dòng)過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞,，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子,。在電場作用下,，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面,，不但使陰極表面的電子被擊出,，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間,，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射” 。“濺射”出來的陰極元素的原子,，在陰極區(qū)再與電子,、惰性氣體原子、離子等相互碰撞,，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜,。
空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜,。若陰極物質(zhì)只含一種元素,，則制成的是單元素?zé)簟Ｈ絷帢O物質(zhì)含多種元素,，則可制成多元素?zé)簟６嘣責(zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢?/span>
空極陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān),。使用燈電流過小,，放電不穩(wěn)定；燈電流過大,，濺射作用增強(qiáng),，原子蒸氣密度增大，譜線變寬,，甚至引起自吸,，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命縮短,。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流,。
空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā),，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長,，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大,；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安,，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很??；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì),；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小,，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小,；此外,，由于蒸氣相原子密度低,、溫度低、自吸變寬幾乎不存在,。因此,，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線,。
二,、原子化器
原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥,、蒸發(fā)和原子化,。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”,。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率,；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等,。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器,。
（一）火焰原子化器
火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器（教材P.132）,，它是由霧化器,、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式,。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒,，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌希ゴ笠旱魏?，再進(jìn)入燃燒器形成火焰,。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣,。
1 霧化器（噴霧器）
噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件,。它的作用 是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì),、越多,，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前,，應(yīng)用zui廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器,。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用,。生成的霧滴粒度和試液的吸入率,，影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前,，噴霧器多采用不銹鋼,、聚四氟乙烯或玻璃等制成,。
2 霧化室
霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰,。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰,。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 ~ 15%,。
3 燃燒器
試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥,、熔化,、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子,、離子和分子,。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定,、吸收光程長,、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種,。燃燒器的縫長和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定,。目前,，單縫燃燒器應(yīng)用zui廣。
單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄,，使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收,，從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器,，由于縫寬較大,，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束*包圍，外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用,，并避免來自大氣的污染物,。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定,。燃燒器多為不不銹鋼制造,。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量,。為了改變吸收光程,，擴(kuò)大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度,。
4 火焰的基本特性
（1）燃燒速度
燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度,。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性,。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度,。但供氣速度過大,，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定,，甚至吹滅火焰,；供氣速度過小，將會(huì)引起回火,。
（2）火焰溫度
不同類型的火焰,，其溫度不同。
（3）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?/span>
按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌?，可將火焰分為三類?u>化學(xué)計(jì)量火焰,、富燃火焰和貧燃火焰。
化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近,，又稱其為中性火焰,。此火焰溫度高、穩(wěn)定,、干擾小,、背景低。
富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰,。又稱還原性火焰,。火焰呈黃色,，層次模糊,，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng),，適合于易形成難離解氧化物元素的測定,。
貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰,。氧化性較強(qiáng),，火焰呈藍(lán)色，溫度較低,，適于易離解,、易電離元素的原子化，如堿金屬等,。
選擇適宜的火焰條件是一項(xiàng)重要的工作,，可根據(jù)試樣的具體情況，通過實(shí)驗(yàn)或查閱有關(guān)的文獻(xiàn)確定。一般地,，選擇火焰的溫度應(yīng)使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜,。若溫度過高，會(huì)增加原子電離或激發(fā),，而使基態(tài)自由原子減少,，導(dǎo)致分析靈敏度降低。
選擇火焰時(shí),，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收,。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多,。對于分析線位于短波區(qū)的元素的測定,，在選擇火焰時(shí)應(yīng)考慮火焰透射性能的影響。
乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中zui常用的火焰,，該火焰燃燒穩(wěn)定,，重現(xiàn)性好，噪聲低,，溫度高,，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收,。
氫-空氣火焰 是氧化性火焰,，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低,，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱,，透射性能好。
乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高,，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定,，用它可測定70多種元素,。
（二）非火焰原子化器
非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置,，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000 ~
與火焰原子化法相比,，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：
a. 靈敏度高,、檢測限低
因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收,。試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,，還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,，自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長,，因此管內(nèi)自由原子密度高,，靈敏度達(dá)10-12~10
b. 用樣量少
通常固體樣品為0.1~10毫克,，液體試樣為5 ~50微升,。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制,，取樣量少,，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重,，方法精密度比火焰原子化法差,，通常約為2~5%。
c. 試樣直接注入原子化器,，從而減少溶液一些物理性質(zhì)對測定的影響,，也可直接分析固體樣品。
d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用,，減少了由此引起的化學(xué)干擾,。
e. 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P,、S等,。
f. 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高,。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全,。
g. 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴(yán) 重,，測量的精密度比火焰原子化法差,。
石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）,、電源等三部分組成,。工作是經(jīng)歷干燥、灰化,、原子化和凈化等四個(gè)階段,，即完成一次分析過程。
1. 爐體
石墨爐爐體的設(shè)計(jì),、改進(jìn)是分析學(xué)者主攻的對象,。因?yàn)闋t體的結(jié)構(gòu)與待測元素原子化狀態(tài)密切相關(guān)。
HGA系列石墨爐：爐體中包括有一根長
石墨管兩端的電極接到一個(gè)低壓,、大電流的電源上,，這一電源可以給出3.6千瓦功率于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻水循環(huán)用,。因?yàn)樵谕瓿梢粋€(gè)樣品的原子化器需要迅速冷卻至室溫,。惰性氣體（氬氣）通過管的末端流進(jìn)石墨管，再從樣品入口處逸出,。這一氣流保證了在灰化階段所生成的基體組份的蒸氣出來而產(chǎn)生強(qiáng)的背景信號,。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空氣進(jìn)入，為了避免石墨管氧化,，在金屬套管左上方另通入惰性氣體使它在石墨管的周圍（在金屬套管內(nèi)）流動(dòng),，保護(hù)石墨管。
爐體的結(jié)構(gòu)對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響,，因此要求：
① 接觸良好
石墨管（杯）與爐座間接觸應(yīng)十分吻合,，而且要有彈性伸縮，以適應(yīng)石墨管熱脹伸縮的位置,。
② 惰性氣體保護(hù)
為防止石墨的高溫氧化作用,，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化,，可及時(shí)排泄分析過程中的煙霧,，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（1~
石墨爐的氣路分為外氣路和內(nèi)氣路且單獨(dú)控制方式，外氣路用于保護(hù)整個(gè)爐體內(nèi)腔的石墨部件,，是連續(xù)進(jìn)氣的,。內(nèi)氣路從石墨管兩端進(jìn)氣，由加樣孔出氣,，并設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序,。
③ 水冷保護(hù)
石墨爐在2 ~ 4秒內(nèi)，可使溫度上升到
水冷和氣體保護(hù)都設(shè)有“報(bào)警”裝置,。如果水或氣體流量不足，或突然斷水,、斷氣,，即發(fā)出“報(bào)警”信號，自動(dòng)切斷電源,。
2. 石墨爐電源
石墨爐電源是一種 低壓（8~12V）大電流（300 ~
石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度,。石墨管在使用過程中,，石墨管本身的電阻和接觸電阻會(huì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化,。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置,。
3. 石墨管
普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT）
目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點(diǎn)低（
熱解石墨管（ PGT ）北京龍?zhí)祉w略科技有限公司專業(yè)研發(fā)、制造,、銷售
熱解石墨具有很好的耐氧化性能,，升華溫度高，可達(dá)
（三）低溫原子化法
低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度,。常用的有汞低溫原子化法及氫化法,。
（1）汞低溫原子化法
汞在室溫下，有一定的蒸氣壓,，沸點(diǎn)為
（2）氫化物原子化法
適用于Ge,、Sn、Pb,、As,、Sb、Bi,、Se和Te等元素,。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物,，如AsH3 ,、SnH4 、BiH3等,。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后,，進(jìn)行原子化與測定。
三,、單色器
單色器由入射和出射狹縫,、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵,。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開,。
四、檢測器
原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管,。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性,。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時(shí)間過長,，都會(huì)引起疲勞效應(yīng),。
五、儀器的類型
原子吸收分光光度計(jì)：
按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì),；
按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計(jì),；
按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計(jì)
(空格分隔,最多3個(gè),單個(gè)標(biāo)簽最多10個(gè)字符)
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