摘 要：建立了微波消解—原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的鎘含量的方法。用微波消解儀器對(duì)植物樣品進(jìn)行消解,，在*儀器,、反應(yīng)條件下測(cè)定植物樣品中鎘的含量。鎘濃度為0.1~0.8 ng·mL-1時(shí)熒光強(qiáng)度與鎘濃度呈顯著的線性關(guān)系,，r=0.99953,，方法的檢出限為0.0018 ng·mL-1 。向植物樣品中分別添加一定濃度的的鎘,，3個(gè)樣品的回收率在90.4%～92.1%之間,。方法的精密度為1.64%。該方法簡(jiǎn)便,、快速,，有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和較低的檢出限,，適合植物樣品中鎘含量的測(cè)定,。
關(guān)鍵詞：植物樣品；鎘,；原子熒光光譜法
鎘（cadmium）是具有蓄積性的有害元素,，是中國(guó)藥典中所確定的重金屬的一種。進(jìn)食少量的鎘便有可能引發(fā)嚴(yán)重的中毒癥狀,。鎘會(huì)損壞人體腎近曲小管上皮細(xì)胞,，臨床上出現(xiàn)高鈣尿、蛋白尿,、糖尿,、氨基酸尿，zui后導(dǎo)致負(fù)鈣平衡,，引起骨質(zhì)疏松癥[1],。我國(guó)食品中鎘的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水果類*為0.03 mg·kg-1以下，大米的*zui高,，也只允許小于0．2 mg·kg-1,。它也是環(huán)保分析中的重要元素，世界衛(wèi)生組織對(duì)飲用水中鎘的控制限已修改為0.003 µg·mL-1,，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)也修改到了0.005 µg·mL-1,，因此對(duì)鎘的檢測(cè)需采用靈敏度較高的方法。
微波消解技術(shù)是一種新的試樣消解技術(shù),，國(guó)內(nèi)自1986年首篇微波制樣技術(shù)報(bào)告以來,，近幾年此方面的研究發(fā)展很快[2]，已廣泛應(yīng)用于消化食品,、冶金,、地質(zhì)樣品和化妝品等[3-7]；中國(guó)藥典2005年版已將微波消解法收入附錄中,，作為原子吸收法檢測(cè)中藥材中重金屬含量的樣品前處理方法之一[8],。本文成功運(yùn)用了微波消解—原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的鎘的含量，方法具有很好的靈敏度,、準(zhǔn)確度、精密度,，適合植物樣品中鎘含量的測(cè)定,。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原理
植物樣品經(jīng)消解后，在酸性條件下,，被還原劑還原成鎘的揮發(fā)性組分,，用載氣將揮發(fā)性組分導(dǎo)入原子化器中進(jìn)行原子化。在特制鎘空心陰極燈的照射下，基態(tài)鎘原子被激發(fā)至高能態(tài),，在去活化回到基態(tài)時(shí),，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的鎘濃度成正比,，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量,。
1.2 儀器和試劑
PF6全自動(dòng)多通道原子熒光光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；Cd高強(qiáng)度空心陰級(jí)燈（有色金屬研究院）,；MDS一6微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）,；EH35B型電子控溫電熱板（萊伯泰科有限公司）；Human系列超純水器（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）,。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
1.3.1 樣品的處理
取樣品粉末0.3 g,，精密稱定，置于聚四氟乙烯消解罐中,，精密加入硝酸-高氯酸（4∶1）混合酸5.0 mL,，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套,，置適宜的微波消解微波爐內(nèi)進(jìn)行消解（微波消解條件參見表1）,，消解完畢，將消解罐放在通風(fēng)櫥內(nèi),，降溫至接近室溫,，將消解罐外罐上蓋打開，放置至大量紅棕色氮氧化物散盡,，然后取出內(nèi)罐,，置于可調(diào)溫電熱板上加熱趕酸，直至消解罐內(nèi)溶液近干時(shí),，即可停止加熱,，冷卻至室溫，用少量去離子水轉(zhuǎn)入25 mL量瓶中并定容,。精密吸取上述溶液5.0 mL,，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL濃鹽酸,，用水稀釋至刻度,，搖勻，靜置分層備用,。同時(shí)做試劑空白,。
表1 微波消解條件
| N P t W |
| 1 0.5 2 1 2 1.0 3 2 3 1.5 5 2 4 2.0 5 3 |
注：N—編號(hào)；P—壓力,，單位MPa,；t—時(shí)間，單位min；
W—功率,，1為400瓦,，2為600瓦，3為800瓦,。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
精密吸取鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量,，用2％（v/v）的鹽酸逐級(jí)稀釋到10ng·mL-1，即為鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,，宜臨用前配制,。
分別吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0.0，1.0,，2.0,，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中,，用10 mL水稀釋后,，加入濃鹽酸2.0 mL，用去離子水定容至刻度（相當(dāng)于鎘濃度0.0,，0.1,，0.2，0.4,，0.8 ng·mL-1）,，搖勻，靜置分層,，即得標(biāo)準(zhǔn)系列（此標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配）,。
1.3.3 儀器*工作參數(shù)
燈電流40 mA，光電倍增管負(fù)高壓280 V,，原子化器高度8 mm,，原子化器溫度200℃，載流鹽酸2％（v/v）,，硼氫化鉀20 g·L-1 （溶于2 g·L-1的氫氧化鉀中）,，載氣流量300 mL·min-1，屏蔽氣流量400 mL·min-1,，讀數(shù)時(shí)間為13 s,，延遲時(shí)間為3 s。
1.3.4 樣品的測(cè)定
按照“1.3.3”所列儀器*工作參數(shù),，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的上清液進(jìn)行測(cè)定,，以熒光強(qiáng)度對(duì)溶液中鎘濃度做工作曲線，然后取供試品溶液及試劑空白的上清液上機(jī)測(cè)定,，儀器自動(dòng)計(jì)算并打印結(jié)果。
2 實(shí)驗(yàn)條件的考察
2.1 微波消解條件的選擇
微波消解常用硝酸、鹽酸,、硫酸,、磷酸、高氯酸,、過氧化氫等作為溶劑,，因植物樣品成分復(fù)雜，為增加氧化劑對(duì)供試品有機(jī)質(zhì)的氧化能力,，本實(shí)驗(yàn)采用混合酸消解供試品,，并對(duì)硝酸一過氧化氫、硝酸一鹽酸,、硝酸一硫酸,、硝酸一高氯酸進(jìn)行優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，硝酸一高氯酸（4∶1）不但可將絕大多數(shù)的植物樣品很好地消化,，還可利用高氯酸沸點(diǎn)稍高于硝酸而將消解液中的硝酸趕盡，減少殘留硝酸對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,。實(shí)驗(yàn)中對(duì)微波消解的條件進(jìn)行了考察,，得到*的消解條件見表1。
2.2 測(cè)定條件的優(yōu)化
2.2.1 載流鹽酸濃度的考察
考察了載流鹽酸濃度對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響,，如圖1所示載流鹽酸的濃度在1.0％～6.0%,，0.2 ng·mL-1的鎘溶液其熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)選擇2.0％鹽酸作為載流,。
圖1 鹽酸濃度對(duì)鎘If值的影響
2.2.2 硼氫化鉀濃度的考察
對(duì)硼氫化鉀濃度進(jìn)行了考察,，如圖2所示：硼氫化鉀的濃度為20 g·L-1時(shí)，鎘的熒光強(qiáng)度達(dá)到zui高點(diǎn)且基本保持穩(wěn)定,，其濃度大于20 g·L-1時(shí),，熒光強(qiáng)度反而減弱。硼氫化鉀的用量不足,，氫化反應(yīng)不*,，靈敏度低；硼氫化鉀用量過大,，反應(yīng)生成的氫氣量太大,，稀釋原子蒸氣，靈敏度也會(huì)下降,，熒光強(qiáng)度就會(huì)減弱,，重現(xiàn)性也變差，故本實(shí)驗(yàn)采用20 g·L-1的硼氫化鉀溶液,。
圖2 硼氫化鉀濃度對(duì)鎘If值的影響
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
按照“1.3.3”儀器*工作參數(shù),，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3,，線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.99958,，曲線方程為If＝1019.9214×C+18.0431,。連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,，根據(jù)曲線方程的斜率,，計(jì)算求得方法的檢出限為0.0018 ng·mL-1。
圖3 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線
3.2 樣品測(cè)定及精密度
本實(shí)驗(yàn)對(duì)植物樣品中的鎘含量進(jìn)行了7次測(cè)定,，結(jié)果見表2,。RSD為1.64％，說明該方法的精密度良好,，適合該樣品的測(cè)定,。
表2 樣品測(cè)定結(jié)果及精密度
| 樣品質(zhì)量/g 樣品中鎘含量/（ng·g-1） 樣品平均值/ （ng·g-1） RSD / % |
| 0.5109 68.1 0.5068 67.9 0.5094 67.1 0.5112 69.2 68.0 1.64 0.5140 67.7 0.5008 66.4 0.5121 69.6 |
3.3 回收率試驗(yàn)
取植物樣品3份，每份0.5 g,，精密稱定,，各加入一定濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3.1”的方法進(jìn)行處理,，對(duì)鎘含量進(jìn)行測(cè)定,，結(jié)果見表3，計(jì)算回收率,，結(jié)果在90.4％～92.1％之間,，說明該方法具有很好的準(zhǔn)確度。
表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
| 樣品質(zhì)量/g 樣品中鎘含量/（ng·g-1） 加標(biāo)量/（ng·g-1） 測(cè)得值/（ng·g-1） 回收率/ % |
| 0.5062 25 90.6 90.4 0.5051 68.0 50 113.6 91.2 0.5102 100 160.1 92.1 |
4 結(jié)論
目前用于測(cè)定鎘含量的報(bào)道中大多采用原子吸收法,，而這種方法存在稱樣量大,、空白值高和測(cè)試煩瑣等問題[9]，本方法采用用微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的鎘的含量,，結(jié)果表明方法靈敏度高,，檢出限低，精密度好,，準(zhǔn)確度高,；試劑用量少，減少對(duì)環(huán)境的污染,；操作簡(jiǎn)便,，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，大大提高了工作效率,，因而該方法在植物等樣品中鎘的檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景,。
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