在正常狀態(tài)下,，原子中的電子有規(guī)律地處在不同的殼層中，這時(shí)原子的能量低且穩(wěn)定,，這種狀態(tài)稱為基態(tài)（E）,。在熱能、電能或光能的作用下,，基態(tài)原子吸收了能量,，最外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài),，它就成為激發(fā)態(tài)原子,。處于激發(fā)態(tài)的原子（E）很不穩(wěn)定,，在極短時(shí)間內(nèi)將跳回較低激發(fā)態(tài)或基態(tài)，電子由較高能級(jí)跳回到較低能級(jí),，此時(shí)以電磁輻射的形式向外釋放能量,，從而出現(xiàn)光譜線。

　　當(dāng)在空心陰極燈兩極之間施加幾百伏電壓時(shí),，即形成電場,。惰性氣體在常溫下總有少數(shù)原子電離為自由電子和正離子，在電場作用下分別向陽極和陰極加速運(yùn)動(dòng),，在運(yùn)動(dòng)過程中與其他原子碰撞,，導(dǎo)致后者電離，放出二次電子,，使電子,、正離子數(shù)量增加，放電現(xiàn)象得以維持,，質(zhì)量較大,、加速運(yùn)動(dòng)的正離子群，轟擊陰極內(nèi)表面,，使其原子被濺射出來,。同時(shí)，陰極內(nèi)表面在被轟擊的過程中因受熱使原子熱蒸發(fā)逸出,，對(duì)低熔點(diǎn),、易揮發(fā)元素尤為顯著。被濺射和熱蒸發(fā)出來的陰極內(nèi)表面的原子進(jìn)入空心陰極空間內(nèi),，與放電過程中被加速運(yùn)動(dòng)的正離子,、二次電子以及氣體原子之間發(fā)生非彈性碰撞，從而獲得能量,，被激發(fā)至高能態(tài),。當(dāng)被激發(fā)至高能態(tài)的原子回到基態(tài)時(shí)，以輻射特征波長譜線的形式將得到的能量釋放出來,。

　　原子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線稱共振線,。原子由最小（第一）激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài),，發(fā)射的譜線為第一共振線,，即靈敏線；子由較高激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài),，發(fā)射的譜線為次靈敏線,。從一個(gè)激發(fā)態(tài)到另一個(gè)較高激發(fā)態(tài)之間躍遷的吸收線，其靈敏度是很低的，沒有分析實(shí)用價(jià)值,。因此,，原子吸收光譜測定法總是應(yīng)用靈敏線和次靈敏線。

　　由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同,，所以一種元素的原子只能發(fā)射由其E與E決定的特定頻率的光,。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線,。即使同一種元素的原子，它們的E也可以不同,，也能產(chǎn)生不同的譜線,，即靈敏線和次靈敏線。元素的共振吸收線一般有好多條,，其測定靈敏度也不同,。在測定時(shí)，般選用靈敏線,，但當(dāng)被測元素含量較高時(shí),，也可采用次靈敏線。

　　在原子吸收光譜分析中,，原子化溫度一般在3000K以下,，在這個(gè)溫度下，基態(tài)原子數(shù)接近100％,，即總原子數(shù)近似等于基態(tài)原子數(shù),。為測定自由原子的吸收，首先需要選擇正確的波長,，在此波長的共振線下才能測到這種吸收,，這種波長是原子的根本特性。