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定硫儀的測定方法
標(biāo)準(zhǔn)包括三種測定煤中全硫的方法,，研發(fā)單位河北省虹宇儀器設(shè)備有限公司即重量法,、庫侖滴定法和高溫燃燒中和法。在仲裁分析時(shí),，應(yīng)采用重量法,。
1 重量法（艾士卡法）
1.1 方法要點(diǎn)
將煤樣與艾氏劑混和，在850℃灼燒,，生成硫酸鹽,，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀,。根據(jù)硫酸鋇的重量計(jì)算煤樣中全硫的含量,。
1.2 儀器設(shè)備
1.2.1 分析天平：到0.0002g。
1.2.2 箱形電爐：附有熱電偶高溫計(jì),，能升溫到900℃,，并可調(diào)節(jié)溫度，進(jìn)行通風(fēng),。
1.2.3 瓷坩堝：容量30mL 和10～20mL 兩種,。
1.3 試劑
1.3.1 艾氏劑：以2 份重的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂（HG3-1294—80）與1 份重的化學(xué)純無水碳酸鈉（GB 639—77）研細(xì)至小于0.2mm 后，混合均勻,，保存在密閉容器中,。
1.3.2 鹽酸（GB 622—77）：化學(xué)純，比重1.19,，配成1∶1 水溶液,。
1.3.3 氯化鋇（GB 652—78）：化學(xué)純，10%水溶液,。
1.3.4 甲基橙（HGB 3089—59）：0.2%水溶液,。
1.3.5 硝酸銀（GB 670—77）：分析純,，1%水溶液，儲(chǔ)于深色瓶中,，并加入幾滴硝酸,。
1.4 試驗(yàn)步驟
1.4.1 于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度為0.2mm以下的分析煤樣1g（全硫含量超過8%時(shí)稱取0.5g）（稱準(zhǔn)到0.0002g）和艾氏劑2g，仔細(xì)混合均勻,，再用1g 艾氏劑覆蓋（艾氏劑稱準(zhǔn)到0.1g）,。
1.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的箱形爐中，必須在1～2h 內(nèi)將電爐從室溫逐漸升到800～850℃,，并在該溫度下加熱1～2h,。
1.4.3 將坩堝從電爐中取出，冷卻到室溫,，再將坩堝中的灼燒物用玻璃棒仔細(xì)攪松搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤的黑色顆粒,，應(yīng)在800～850℃下繼續(xù)灼燒30min），然后放入400mL 燒杯中,，用熱蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁,，將沖洗液加入燒杯中，再加入100～150mL 剛煮沸的蒸餾水,，充分?jǐn)嚢?，如果此時(shí)發(fā)現(xiàn)尚有未燒盡的煤的黑色顆粒漂浮在液面上，則本次測定作廢,。
1.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾,，用熱蒸餾水傾瀉沖洗三次，然后將殘?jiān)迫霝V紙中,，用熱蒸餾水仔細(xì)沖洗,，其次數(shù)不得少于10 次，洗液總體積約為250～ 300mL,。
1.4.5 向?yàn)V液中滴入2～3 滴甲基橙指示劑,，然后加1∶1 鹽酸至中性，再過量加入2mL 鹽酸,，使溶液呈微酸性,。將溶液加熱到沸騰，用玻璃棒不斷攪拌,，并滴入10%氯化鋇溶液10mL,，保持近沸狀態(tài)約2h，zui后溶液體積為200mL 左右,。
1.4.6 溶液冷卻后或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾,，并用熱蒸餾水洗至無氯離子為止（用硝酸銀檢驗(yàn)）。
1.4.7 將沉淀連同濾紙移入已知重量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙,，然后在溫度為800～850℃箱形電爐內(nèi)灼燒20～40min,，取出坩堝在空氣中稍加冷卻后，再放入干燥器中冷卻到室溫（約25～30min）,，稱重,。
1.4.8 每配制一批艾氏劑或改換其他任一試劑時(shí)，應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)（試驗(yàn)除不加煤樣外,，全部按本標(biāo)準(zhǔn)第1.4 條試驗(yàn)步驟進(jìn)行）,，同時(shí)測定2 個(gè)以上，硫酸鋇zui高值與zui低值相差不得大于0.0010g,，取算術(shù)平均值作為空白值,。
1.5 結(jié)果計(jì)算
1.5.1 測定結(jié)果按下式計(jì)算：
1.6 允許差
1.6.1 全硫測定的zui大允許差不得超過表1 規(guī)定。
2 庫侖滴定法
2.1 方法要點(diǎn)
煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下,，于凈化的空氣流中燃燒分解,。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進(jìn)行庫侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分,，并顯示煤樣中所含硫的毫克數(shù),。
2.2 儀器設(shè)備和試劑
2.2.1 儀器設(shè)備
以庫侖滴定為原理的自動(dòng)測硫儀包括下列各部分：
a.送樣程序控制器：煤樣可按的程序前進(jìn)、后退,。
b.高溫爐：用硅碳管或硅碳棒做加熱元件,，有不少于90mm 長的高溫帶（1150±5℃）。燃燒管需耐溫1300℃以上,。采用鉑銠-鉑熱電偶,。燃燒舟由耐溫1300℃以上的瓷制成。
c.攪拌器和電解池：攪拌器轉(zhuǎn)速500r/min,，連續(xù)可調(diào),。電解池高約12cm，容量約400mL,，內(nèi)安有兩塊面積為150mm2 的鉑電解電極和兩塊面積為15mm2 的鉑指示電極,。指示電極響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于1s,。
d.庫侖積分器：電解電流0～350mA 范圍內(nèi)積分線性度應(yīng)為±0.1%,。配有5～6 位數(shù)字的數(shù)碼管顯示硫的毫克數(shù)或配有不少于5 位數(shù)字的打印機(jī)。
e.空氣凈化系統(tǒng)：由泵供出的約1500mL/min 的空氣,，經(jīng)內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠的管凈化,、干燥。
2.2.2 試劑
2.2.2.1 碘化鉀（GB 1272—77）：分析純,。
2.2.2.2 溴化鉀（GB 649—77）：分析純,。
2.2.2.3 冰乙酸（GB 676—78）：分析純。
2.2.2.4 三氧化鎢：化學(xué)純,。
2.2.2.5 變色硅膠：工業(yè)品,。
2.2.2.6 氫氧化鈉（GB 629—77）：化學(xué)純,。
2.2.2.7 電解液：碘化鉀、溴化鉀各5g,，冰乙酸10mL,，蒸餾水250～300mL。
2.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備
2.3.1 接上電源后,，使高溫爐升溫到1150℃,，另取一組已校正的鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及600℃預(yù)分解的位置,。
2.3.2 調(diào)節(jié)程序控制器,，使預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于高溫爐的600℃和1150℃處。
2.3.3 在燃燒管中充填厚度為3mm 的硅酸鋁棉,，位于高溫帶后端,。在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉,。
2.3.4 將程序控制器,、高溫爐（內(nèi)裝燃燒管）、庫侖積分器,、攪拌器和電解池及空氣凈化系統(tǒng)組裝在一起,。燃燒管、活塞及電解池的玻璃口對(duì)玻璃口處需用硅橡膠管封接,。
2.3.5 開動(dòng)送氣抽氣泵,，將抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞,。如抽速降到500mL/min 以下,，表示電解池、干燥管等部件均氣密,。否則需重新檢查電解池等各部件,。
2.4 試驗(yàn)步驟
2.4.1 將爐溫控制在1150±5℃。
2.4.2 將抽氣泵的抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min,。于供氣和抽氣條件下,，將250～300mL 電解液倒入電解池內(nèi)。開動(dòng)攪拌器后,，再將旋鈕轉(zhuǎn)至自動(dòng)電解位置,。
2.4.3 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mg 的煤樣0.05g 左右（稱準(zhǔn)到0.0002g），在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢,。將舟置于送樣的石英托盤上,，開啟程序控制器，石英托盤即自動(dòng)進(jìn)爐，庫侖滴定隨即開始,。積分儀顯示出硫的毫克數(shù)或打印機(jī)打出硫的百分含量,。
2.5 允許差
同1.6.1 規(guī)定。
3 高溫燃燒中和法
3.1 方法要點(diǎn)
將煤樣在氧氣流中進(jìn)行高溫燃燒,，使煤中各種形態(tài)硫都氧化分解成硫的氧化物,，然后捕集在過氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液,，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定,，計(jì)算煤樣中全硫含量。
3.2 儀器,、材料和試劑
3.2.1 儀器和材料
3.2.1.1 高溫爐：要求爐溫能保持80～100mm 長的高溫帶（1200±5℃）,。高溫計(jì)應(yīng)事*行校正。
3.2.1.2 燃燒管：耐溫1300℃以上,。管總長約750mm,。一端外徑22mm，內(nèi)徑19mm,，長約690mm,。另一端外徑10mm，內(nèi)徑約7mm,，長約60mm,。
3.2.1.3 燃燒舟：用高溫瓷或剛玉制成，長77mm,，上寬12mm,，高8mm。
3.2.1.4 熱電偶：鉑銠-鉑熱電偶,。
3.2.1.5 鎳鉻絲推棒：直徑約2mm,、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端卷成螺旋狀,，使其成為直徑約10mm 的圓墊,，作為推進(jìn)燃燒舟用。
3.2.1.6 鎳鉻絲鉤：直徑約2mm,、長約650mm 的鎳鉻絲,，把一端彎成小鉤，作為取出燃燒舟用,。
3.2.1.7 硅橡膠管：外徑11mm,，內(nèi)徑8mm，長約30mm,，接在燃燒管的細(xì)徑一端，作為連接吸收系統(tǒng)用。
3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的水平方向一端裝上一個(gè)3 號(hào)橡皮塞,，作為密閉燃燒管用,。水平方向的另一端裝上一個(gè)翻膠帽，翻膠帽穿一個(gè)小孔使鎳鉻絲推棒能穿過小孔而又通過T 形管的水平方向穿出,。T 形管的垂直方向接上橡膠管,，作為通入氧氣用。
3.2.1.9 流量計(jì)：能測量每分鐘350mL 以上的氧氣流量,。
3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 錐形瓶,。
3.2.1.11 氣體過濾器：由玻璃砂燒結(jié)而成的玻璃熔板，熔板型號(hào)G1～G3,，接在吸收瓶的出氣口一端,。
3.2.1.12 干燥塔：250mL，內(nèi)盛3 堿石棉和3 氯化鈣,。
2 1
3.2.1.13 儲(chǔ)氣桶：容量30～50L,。
3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和10mL 兩種。
3.2.1.15 堿滴定管：25mL 和10mL 兩種,。
3.2.2 試劑
3.2.2.1 氧氣,。
3.2.2.2 過氧化氫（HG 3-1082—77）：分析純，濃度30%,。
3.2.2.3 堿石棉：粒狀（三級(jí)）,。
3.2.2.4 三氧化鎢；化學(xué)純,。
3.2.2.5 混合指示劑：0.125 克甲基紅（HG 3-958—76）溶于100mL 乙醇中,，0.083 克亞甲基藍(lán)（HGB 3394—60）溶于100mL 乙醇中，分別儲(chǔ)存于棕色瓶中,，使用前按等體積混合,。
3.2.2.6 氫氧化鈉：0.03mol/L 溶液。
氫氧化鈉溶液的配制：稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉（GB 629—77）6g,，溶于5000mL 經(jīng)煮沸后冷卻的蒸餾水中,，混合均勻，裝入瓶內(nèi),，用橡皮塞塞緊,。稱取0.2g 左右的標(biāo)準(zhǔn)煤樣（稱準(zhǔn)到0.0002g），置于燃燒舟中,，再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑,。然后按第3.4 條的試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn)，zui后記下滴定時(shí)氫氧化鈉溶液的用量,。氫氧化鈉溶液的滴定度（硫的克數(shù)/毫升）由式（3）計(jì)算：
3.2.2.7 羥基氰化汞溶液：稱取約6.5g 羥基氰化汞,，溶于500mL 蒸餾水中,，充分?jǐn)嚢韬螅胖闷?，過濾,，濾液中加入2～3 滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和至中性,，儲(chǔ)存于棕色瓶中,，此溶液應(yīng)在一星期內(nèi)使用。
3.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備
3.3.1 儀器設(shè)備包括三個(gè)主要部分,，即氧氣凈化系統(tǒng),、燃燒裝置和氧化產(chǎn)物（二氧化硫和三氧化硫氣體）吸收系統(tǒng)。
3.3.2 高溫爐的準(zhǔn)備
3.3.2.1 把燃燒管插入高溫爐,，使細(xì)徑管端伸出爐口100mm,，并接上一段長約30mm 的硅橡膠管。
3.3.2.2 高溫爐接上電源以后,，必須測定爐中燃燒管的各區(qū)段溫度的分布情況及其高溫帶的長度,，以選擇煤樣在燃燒管中放置的位置，測量溫度的方法如下：
接通電源,，使?fàn)t膛溫度逐漸升到1200℃,，并恒定在±5℃的溫度范圍內(nèi)，另取一組已校對(duì)的鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì),，把熱電偶插入燃燒管中,，以每2min 推進(jìn)2cm 的距離，測量并記錄各點(diǎn)的溫度,，即可確定燃燒舟在燃燒管內(nèi)500℃以下預(yù)熱的位置,，以及高溫帶的位置。
3.3.2.3 在鎳鉻絲推棒上作上兩個(gè)記號(hào),，一是把燃燒舟前端推到500℃的距離,，一是把燃燒舟推入高溫帶的距離。
3.3.3 氣密試驗(yàn)
將儀器連接之后,，緊閉通氧管,，在吸收系統(tǒng)接上一個(gè)吸收瓶。在用水力泵連續(xù)抽氣后,，如吸收瓶中不發(fā)生氣泡即表示系統(tǒng)不漏氣,。
3.3.4 吸收液的準(zhǔn)備
3.3.4.1 3%過氧化氫吸收液：取30mL30%過氧化氫溶液，加入970mL 蒸餾水,，加2 滴混合指示劑,，根據(jù)溶液的酸堿性，加入稀的硫酸或氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色,。此溶液中和后,，應(yīng)當(dāng)天使用,，過夜以后，溶液略顯微弱酸性,，故需重新中和,。
3.3.4.2 用量筒分別量取100mL 已中和的過氧化氫吸收液,，倒入2 個(gè)吸收瓶中,，塞好帶有氣體過濾器的橡皮塞。
3.3.5 煤樣的稱取
稱取0.2g 左右（稱準(zhǔn)到0.0002g）的煤樣于燃燒舟中,，再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑,。