1 pH值測量的基本原理

      用于確定化學反應過程的zui熟悉zui古老的零電流測量方法恐怕就是pH測量。一般來講,，pH測 量就是用來確定某種溶液的酸堿度,。即使化學純水 也有微量被離解,，其電離方程式為： H2O H2O=H3O一 OH一 （1） 由于水只有極少量被離解，離子的克分子濃度一般為負冪指數(shù) 為了免于用克分子濃度負冪指數(shù) 進行運算,，生物學家澤倫森（Soernsen）在1 909年 建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替,，并定義為 “ pH值”。數(shù)學上定義pH值為氫離子濃度的常用 對數(shù)的負值,。即： pH=一log[H ] （2） 由于離子積對溫度的依賴性很強,，對于過程控 制的pH值，必須同時知道溶液的溫度特性,，只有在被測介質處于相同溫度的情況下才能對其pH值進行比較,。為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來進行pH值測量,。 電位分析法所用的電極被稱為原電池,。此電池 的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF） 由2個半電池構成,。其中一個半電池稱作測量電極,，它的電位與特定的離子活度有關,；另一個半電 池為參比半電池,，通常稱作參比電極，它一般是與 測量溶液相通,，并且與測量儀表相連,。標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑 絲,，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑,，并且在四周充人氫氣構成的。 zui熟悉也是zui常用的pH指示電極是玻璃電極,。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的 玻璃管,。管內充填有含飽和AgCI的KCI緩沖溶液， 其pH值為7,。存在于玻璃膜二面的反映pH值的 電位差,，此電位差遵循能斯特公式： E=Eo 。1n [H3oq （3） n,?！?式中：E一電位；E 電極的標準電壓,；R — 氣體常數(shù),；T一開氏溫度；F一法拉第常 數(shù),；N 一被測離子的化合價,； [H O ]一H O 離子的活度,。 由上式可見，電位E與H O 離子活度,、溫度 存在一定的關系,，在一定溫度下，測量電位E即可算 出ln [H O ]（轉換為一log[H O ]即得pH）,，這 就是pH檢測的基本原理,。 在能斯特公式中，溫度“ ’作為變量起很大 作用,。隨著溫度的上升,，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大,，將引起電位0,。2 mV／pH變化。 用pH值來表示,，則每I~C每lpH變化0,。0033pH 值。這也就是說：對于20～30~C和7pH左右的測量 來講,，不需要對溫度變化進行補償,；而對于溫度大 于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的應用 場合則必須對溫度變化進行補償。

      2 pH計的原理結構

      pH值zui早是采用電位計測量電極電位的方法來測量,，它是一種用準確已知的標準電位來平衡 未知電位的零指示儀器,。受電位計靈敏度的限制， 普通電位計*不適用于帶有薄膜體系的電位測量,，這種pH值測量使用很不方便,。20世紀六七十 年代，隨著半導體技術的發(fā)展,，在很多電子技術 應用領域里晶體管逐步代替電子管,，大大減小了電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控 制器件,，其輸入阻抗遠比電子管的輸入阻抗低,， 因此只有在變容二級管出現(xiàn)后才有了全晶體管的 pH電位儀。20世紀70年代中后期,，出現(xiàn)了以微處理器為核心的智能pH檢測儀,。用軟件實現(xiàn)電極 信號的計算處理和pH值的溫度補償，對pH值進行特征化處理以克服pH值測量*的非線性,。儀 表檢測精度大大提高,，功能更為豐富，可以適應較 寬的溫度范圍。 目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型的,。智能型pH值檢測儀表是以單片機為核心,，采 用大規(guī)模集成電路芯片對電極信號和溫度信號進行 處理，處理后的信號送入單片機進行計算處理,。 pH值檢測儀表是以（式3）的公式為理論依據(jù)進 行開發(fā)的,，其原理結構圖如圖1所示。由于以單片 機為核心,，可以進行復雜的計算,，數(shù)據(jù)處理非常方便，檢測精度大為提高,，儀表的體積更小,，性能更 為可靠。

      3 測量電極及其選擇方法

      3,。1 銻測量電極 銻測量電極是一種純銻活性表面的半金屬,。電極的銻觸點發(fā)生化學反應產生一個氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應pH,，正因為這個氧化層能感應pH,。但是銻電極不如玻璃或離子 敏感場效應晶體管（ISFET）電極測量，因為 它對pH和溫度響應是非線性的,。它的標準溫度限 制在0～80~C,，標準pH范圍在2～11。氧化或變形 反應會打斷銻電極測量,。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形,。因為銻觸點會對可能的氧化或變形響應。 現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測量了,，只有在含氫氟酸溶液的工藝過程中才用到。因為pH 值≤4的氫氟酸溶液會迅速損壞玻璃或離子敏感場效應晶體管（ISFET）電極,。但是銻電極在氫氟酸 溶液中使用也是有限的,，因為pH值≤2時測量結果很難達到。

      3,。2 玻璃測量電極 玻璃測量電極包括一個特殊機理玻璃,，它可發(fā)出隨pH變化的m號。玻璃電極通常對pH值 在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應,。玻璃電極的生產廠商一般會提供不同厚度的電極以適合 各種溫度條件,。例如溫度在0～80~C，或20～110~（2 適用的玻璃電極,。即便如此,，厚玻璃電極也依然易碎，很容易破裂或斷掉。 在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會產生鈉誤 差,，這是因為相比氫濃度低的溶液,，通常玻璃電極 更易響應鈉濃度高的溶液。其它溶液,，如鉀,，也容 易造成這種反應。pH測量讀數(shù)低于真實值一般出現(xiàn)在pH在0,。1～0,。3時。高pH值溶液還會腐蝕電 極,。高溫且高pH值的溶液會影響玻璃電極對pH 的響應和縮短玻璃電極的使用壽命,。較厚的玻璃電 極用于高pH值和高溫溶液中。 相反,，在低pH值溶液中,，如pH≤1時，玻璃 電極會產生酸誤差,。因為溶液中,，酸和水的比值 高，玻璃膜和電極響應都會受到影響,。除此之外,， 酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況，還要注意 氫氟酸會腐蝕并zui終損壞玻璃電極,。一個普遍的規(guī) 律是氫氟酸或pH≤4的溶液會縮短玻璃電極的壽命,。更確切的說法是玻璃電極在10 mol／L氫氟酸 中測量不穩(wěn)定，且會被腐蝕,。相比玻璃電極,，銻測 量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強很多。
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