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其基本的理論依據(jù)：一定條件下，頂空進(jìn)樣分析的原理是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測(cè)定這些組分在原樣中的含量,。這是一種間接地測(cè)定方法,。氣相和凝聚相（液相或固相）之間存在著分配平衡。作為頂空局部zui關(guān)鍵的就是取樣和進(jìn)樣過程,，取樣取的用氣體做“溶劑”萃取樣品中的揮發(fā)性組分,，進(jìn)樣進(jìn)的含有產(chǎn)品中揮發(fā)性物質(zhì)的氣體。
樣品中的揮發(fā)性組分在氣相和非氣相（液相或固相）間達(dá)到平衡,，頂空進(jìn)樣系統(tǒng)就是將固態(tài)或液態(tài)的供試樣品密封在一個(gè)小瓶中（瓶?jī)?nèi)保留一定的空間）恒定的溫度下保溫一段時(shí)間,。由進(jìn)樣器自動(dòng)吸取一定體積的頂部空間氣體注入氣相色譜儀中，從而測(cè)定供試樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量,。頂空進(jìn)樣是一種樣品前處理方法,，尤其適用于復(fù)雜基體中揮發(fā)性殘留物的分析。
頂空技術(shù)依據(jù)其不同的取樣和進(jìn)樣方式可分為靜態(tài)頂空和動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣方式,。
并在捕集裝置中濃縮后分析,，動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)是可將揮發(fā)性組分全部萃取出來。靈敏度較高,，且比靜態(tài)頂空應(yīng)用范圍更廣,，可使用于沸點(diǎn)較高的組分；其缺點(diǎn)是儀器較復(fù)雜,，吸附和解吸可能造成樣品組分的丟失,，樣品基質(zhì)可能干擾分析

一定溫度下放置一段時(shí)間使氣液兩相達(dá)到平衡,，靜態(tài)頂空進(jìn)樣：將樣品放置在一密閉容器中。取氣相部分進(jìn)入GC分析,，又稱平衡頂空或者一次氣相萃取,。靜態(tài)頂空的原理：當(dāng)在一定溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)有cg=co/K＋β)其中cg指氣體樣品的濃度，co指樣品的原始濃度K 和β,，一個(gè)給定的平衡系統(tǒng)中,，K和  β均為常數(shù)。即在平衡狀態(tài)下,，氣相的組成與樣品原來的組成為正比關(guān)系,，當(dāng)用GC分析得到cg后，就可以算出原來樣品的量,。靜態(tài)頂空技術(shù)的適用范圍是待檢測(cè)分析物在200℃以下?lián)]發(fā),；當(dāng)要分析的樣品是固態(tài)的膏狀的或液態(tài)的都必需進(jìn)行樣品前處置后才能進(jìn)入GC進(jìn)樣口的

不需要吸附裝置；揮發(fā)性樣品組分不會(huì)丟失,；其缺點(diǎn)是靈敏度稍低,、難以分析較高沸點(diǎn)的樣品。靜態(tài)頂空進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)是樣品基質(zhì)（如水）干擾極??；儀器較簡(jiǎn)單。
 

揮發(fā)性組分即隨該萃取氣體中樣品中溢出,，動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣：樣品中連續(xù)通入惰性氣體,。然后通過一個(gè)吸附裝置（補(bǔ)集器）將樣品濃縮，zui后再將樣品解吸進(jìn)入氣譜分析,。這是一種連續(xù)的多次氣相萃取,，直到樣品中的揮發(fā)性組分*萃取出來。
按照進(jìn)樣方式的不同,，頂空進(jìn)樣可分為手動(dòng)進(jìn)樣,、自動(dòng)進(jìn)樣。

手動(dòng)進(jìn)樣是指在一定溫度下達(dá)到平衡后采用氣密注射器（普通的不可用）冷靜器中抽取頂空氣體樣品注射入GC分析的方式,。

將樣品定量加入頂空樣品瓶,，自動(dòng)頂空進(jìn)樣的三種方式：采用注射器進(jìn)樣采用氣密自動(dòng)注射器和增加了樣品的加熱和平衡模塊進(jìn)樣；壓力平衡頂空進(jìn)樣系統(tǒng),；負(fù)壓取樣定量管進(jìn)樣系統(tǒng),。負(fù)壓取樣/定量管進(jìn)樣的方法如下：A平衡。加蓋密封,，然后置于頂空進(jìn)樣器的恒溫槽中,，設(shè)定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行平衡。此時(shí)載氣直接進(jìn)入GC進(jìn)樣口，同時(shí)用低流速吹掃定量管,，然后放空,，防止定量管被污染；B取樣,，待樣品平衡后,，將取樣探頭插入樣品瓶的頂空部分，取樣泵及樣品閥打開,，樣品瓶中的氣體被抽出并流入定量管,，取樣時(shí)間等由自動(dòng)進(jìn)樣器控制；C進(jìn)樣,，六通閥切換,，使載氣吹掃定量管，將樣品帶入GC分析,。這就完成了一次的頂空GC分析,，然后將取樣探頭移到下一個(gè)樣品瓶，根據(jù)GC分析時(shí)間長(zhǎng)短,，某一時(shí)刻開始對(duì)下一樣品重復(fù)上述操作,。