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偏光顯微鏡研究聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)
用研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實(shí)驗(yàn)室中較為簡(jiǎn)便而實(shí)用的方法,。*,，隨著結(jié)晶條件的不用,，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：?jiǎn)尉?、樹枝晶,、球晶,、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時(shí),，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體,，通常呈球形，故稱為“球晶”,。球晶可以長(zhǎng)得很大,。對(duì)于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進(jìn)行觀察,；對(duì)小于幾微米的球晶,，則用電子或小角激光光散射法進(jìn)行研究。
聚合物制品的實(shí)際使用性能（如光學(xué)透明性,、沖擊強(qiáng)度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài),，晶粒大小及完善程度有著密切的，因此,，對(duì)聚合物結(jié)晶形態(tài)等的研究具有重要的理論和實(shí)際意義,。
一、目的要求
1．了解的結(jié)構(gòu)及使用方法,。
2．觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài),，估算聚丙烯球晶大小。
二,、基本原理
球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶（晶片厚度在10mm左右）,。
許多這樣的晶片從一個(gè)中心（晶核）向四面八方生長(zhǎng)，發(fā)展成為一個(gè)球狀聚集體,。
根據(jù)振動(dòng)的特點(diǎn)不同,，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動(dòng)（電場(chǎng)強(qiáng)度E的振動(dòng)）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖6-1所示,；自然光經(jīng)過反射,、折射、雙折射或選擇吸收等作用后,，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)固定方向上振動(dòng)的光波,。這種光稱為平面偏光，或偏振光如圖6-1（2）所示,。偏振光振動(dòng)方向與傳播方向所構(gòu)成的平面叫做振動(dòng)面,。如果沿著同一方向有兩個(gè)具有相同波長(zhǎng)并在同一振動(dòng)平面內(nèi)的光傳播，則二者相互起作用而發(fā)生干涉,。由起偏振物質(zhì)產(chǎn)生的偏振光的振動(dòng)方向,，稱為該物質(zhì)的偏振軸，偏振軸并不是單*條直線,，而是表示一種方向,。如圖6-1（2）所示,。自然光經(jīng)過*偏振片后，變成偏振光,，如果第二個(gè)偏振片的偏振軸與*片平行,，則偏振光能繼續(xù)透過第二個(gè)偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°,，
使它們的偏振軸相互垂直,。這樣的組合，便變成光的不透明體,，這時(shí)兩偏振片處于正交。
光波在各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）中傳播時(shí),，其傳播速度隨振動(dòng)方向不同而發(fā)生變化,，其折射率值也因振動(dòng)方向不同而改變，除特殊的光軸方向外,，都要發(fā)生雙折射,，分解成振動(dòng)方向互相垂直，傳播速度不同,，折射率不等的兩條偏振光,。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向,，即光波沿此方向射入晶體時(shí)不發(fā)生雙折射,。晶體可分兩類：*類是一軸晶，具有一個(gè)光軸,，如四方晶系,、三方晶系、六方晶系,；第二類是二軸晶,，具有兩個(gè)光軸，如斜方晶系,、單斜晶系,、三斜晶系。二軸晶的對(duì)稱性比一軸晶低得多,，故亦可稱為低級(jí)晶系,。聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu)比低分子鏈長(zhǎng)，對(duì)稱性低,，大多數(shù)屬于二軸晶系,。一種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)通常屬于一種以上的晶系，在一定條件可相互轉(zhuǎn)換,，聚乙烯晶體一般為正交晶系,，如反復(fù)拉伸,、輥壓，發(fā)生嚴(yán)重變形,，晶胞便變?yōu)閱涡本怠?
出了一軸晶一個(gè)平行于它的光軸Z的切面,。這類晶體有zui大和zui小兩個(gè)主折射率值。假設(shè)光波振動(dòng)方向平行于Z軸時(shí),，相應(yīng)的折射率為zui大主折射率,，垂直于Z軸時(shí)，相應(yīng)的折射率為zui小主折射率,，并分別用Ng和Np表示,。那么，當(dāng)入射光振動(dòng)方向與Z軸斜交時(shí),，折射率遞變于Ng和Np之間,。 不難理解，在這個(gè)晶體切面上我們可以用長(zhǎng)短半徑各為Ng和Np的一個(gè)橢圓（圖6-2）來表示在該切面上各個(gè)不同方向的光振動(dòng)的折射率,。也可以用類似的方法處理其他方向的切面,。
看置于正交偏光鏡間晶體的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)光通過起偏鏡時(shí),，它只允許在一定平面內(nèi)振動(dòng)的光通過（如圖6-2的pp）,，光從起偏鏡出來后。進(jìn)入到晶體的光線發(fā)生雙折射,，分解形成振動(dòng)方向分別平行于橢圓長(zhǎng),、短半徑的兩條光線x和y，折射率分別為Ng和Np,。從晶體出來后,，光線繼續(xù)在這兩個(gè)方向上振動(dòng)；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動(dòng)aa的光線通過,，光x分解為沿xa和xp振動(dòng)的兩條光,，光線y也分解為沿ya和yp振動(dòng)的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光,，而xa和yp通過檢偏鏡能發(fā)生相互干涉,。
在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體,，沒有雙折射現(xiàn)象,，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場(chǎng)是暗的,，如PMMA,，無規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對(duì)于偏光鏡的相對(duì)位置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形,，其邊界和棱角明晰,，當(dāng)把工作臺(tái)旋轉(zhuǎn)一周時(shí)，會(huì)出現(xiàn)四明四暗,。球晶呈現(xiàn)出*的黑十字消光圖像,，稱為Maltase十字，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動(dòng)方向,。轉(zhuǎn)動(dòng)工作臺(tái),，這種消光圖像不改變，其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成,，這些微晶均是光的不均勻體,，具有雙折射現(xiàn)象，對(duì)整個(gè)球晶來說,，是中心對(duì)稱的,。因此，除偏振片的振動(dòng)方向外,，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮,。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察,，出現(xiàn)一系列消光同心圓是因?yàn)榫畚於岜サ那蚓е械木锹菪?，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)，b軸與球晶半徑方向平行,，徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)（圖6-3）,。當(dāng)聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸取向時(shí)，會(huì)出現(xiàn)光的干涉現(xiàn)象,。在正交偏光鏡下多色光會(huì)出現(xiàn)彩色的條紋,。從條紋的顏色、多少,、條紋間距及條紋的清晰度等,，可以計(jì)算出取向程度或材料中應(yīng)力的大小，這是一般光學(xué)應(yīng)力儀的原理,，而在中,，可以觀察得更為細(xì)致。
三,、儀器與藥品
偏光顯微鏡一臺(tái),、附件一盒、擦鏡紙,、鑷子一把,、載玻片、蓋玻片若干塊,；聚乙烯,，滌綸膜,，雙軸取向聚苯乙烯膜，聚丙烯,，聚乙二醇,。
比生物顯微鏡多一對(duì)偏振片（起偏鏡及檢偏鏡），因而能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象,。一般的結(jié)構(gòu)如圖6-4所示,。目鏡和物鏡使物像得到放大，其總放大倍數(shù)為目鏡放大倍數(shù)與物鏡放大倍數(shù)的乘積,。起偏鏡（下偏光片）和檢偏鏡（上偏光片）都是偏振片,，檢偏鏡是固定的，不可旋轉(zhuǎn),，起偏鏡可旋轉(zhuǎn),。以調(diào)節(jié)兩個(gè)偏振光互相垂直（正交）。旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)是可以水平旋轉(zhuǎn)360°的圓形平臺(tái),，旁邊附有標(biāo)尺,，可以直接讀出轉(zhuǎn)動(dòng)的角度。工作臺(tái)可放置顯微加熱臺(tái),，藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化,。微調(diào)手輪及粗調(diào)手輪用來調(diào)焦距。用低倍物鏡時(shí),，拉索透鏡應(yīng)移出光路,，在用高倍物鏡及觀察錐光圖時(shí)才把拉索透鏡加人光路。
勃氏鏡在一般情況不用,，只有在高倍物鏡,、拉索透鏡聯(lián)合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡,，物鏡的成像平面降低,，在目鏡聚斂透鏡下相當(dāng)大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又配合目鏡起放大作用,。
四,、實(shí)驗(yàn)步驟
1．聚合物試樣的制備
（l）偏光顯微鏡熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片,、蓋玻片及砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min,，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片,，恒溫10min使聚合物充分熔融后,，壓上砝碼，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min,，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫,。 有時(shí)，為了使球晶長(zhǎng)得更完整,，可在稍低于熔點(diǎn)的溫度恒溫一定時(shí)間再自然冷卻至室溫,。本實(shí)驗(yàn)制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時(shí)，分別在230℃和220℃熔融10min,，然后在150℃和120℃保溫30min,，（爐溫比玻片的實(shí)際溫度高約20℃，實(shí)驗(yàn)溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的,。
（2）直接切片制備聚合物試樣,。在要觀察的聚合物試樣的部分用切片機(jī)切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上,，用蓋玻片蓋好即可進(jìn)行觀察,。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光,，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體,，如甘油等。
（3）溶液法制備聚合物晶體試樣,。先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后緩慢冷卻，吸取幾滴溶液,，滴在載玻片上,，用另一清潔蓋玻片蓋好,，靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中（培
養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛,，防止溶劑揮發(fā)過快。）讓其自行緩慢結(jié)晶,?；虬丫酆衔锶芤鹤⒃谂c其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜,，然后用玻片把薄膜撈起來進(jìn)行觀察,，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至70℃左右的水上,，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可,。
2．偏光顯微鏡調(diào)節(jié)
（l）正交偏光的校正。所謂正交偏光,，是指偏的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直,。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動(dòng)起偏鏡來調(diào)節(jié)正交偏光。此時(shí),，目鏡中無光通過,，視
區(qū)全黑．在正常狀態(tài)下，視區(qū)在zui黑的位置時(shí),，起偏振鏡刻線應(yīng)對(duì)準(zhǔn)0°位置,。
（2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見,，步驟如下：
將欲觀察的薄片置于載物臺(tái)中心,，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭,，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪,，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片,，然后在觀察試樣的同時(shí)慢慢上升鏡筒,，直至看清物體的像，再左右旋動(dòng)微調(diào)手輪使物體的像zui清晰,。切勿在觀察時(shí)用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降,，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時(shí),，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm,，一不小心就會(huì)損壞鏡頭。
（3）物鏡中心調(diào)節(jié),。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致,，在載物臺(tái)上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距,，在薄片上找一小黑點(diǎn)移至目鏡十字線中心O處,，載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)360°，如物鏡中心與載物臺(tái)中心一致,，不論載物臺(tái)如何轉(zhuǎn)動(dòng),，黑點(diǎn)始終保持原位不動(dòng)；如物鏡中心與載物臺(tái)中心不一致,，那么,，載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)一周，黑點(diǎn)即離開十字線中心,，繞一圓圈,，然后回到十字線中心，如圖6-5所示,。顯然十字線中心代表物鏡中心,，而圓圈的圓心S即為載物臺(tái)中心,。中心已校正的目的就是要使O點(diǎn)與S點(diǎn)重合。由于載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸是固定的,，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置,，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動(dòng)螺絲帽來校正,，具體步驟如下：
①薄片位于載物臺(tái),，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點(diǎn),，使其位于十字線中心O點(diǎn),。
②轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)180°黑點(diǎn)移動(dòng)至01，距十字線中心較遠(yuǎn),。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍,，轉(zhuǎn)動(dòng)物鏡上的兩個(gè)螺絲帽，使小黑點(diǎn)自01移回O,、01距離的一半,。
③用手移動(dòng)薄片，再找小黑點(diǎn)（也可以是*次的那個(gè)黑點(diǎn)）,，使其位于十字線中心,，轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)，小黑點(diǎn)所繞圓圈比*次小,，如此循環(huán),，直到轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)小黑點(diǎn)在十字線中心不移動(dòng)。
3．聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察
（1）觀察聚合物晶形,，測(cè)定聚乙烯球晶大小,。
聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察,，表面不是光滑的平面,，而是有顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的,，折射率愈大,，成像的位置愈高,；折射率低者,，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì),，視區(qū)有光通過,，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性，視區(qū)全黑,。用目鏡分度尺,，測(cè)量晶粒直徑（單位為μm）,，測(cè)定步驟如下：
①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺(tái)顯微尺（1.00mm,，為100等分,，）置于載物臺(tái)上，使視區(qū)內(nèi)同時(shí)見到兩尺,。
②調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列,，刻度清楚，使兩零點(diǎn)相互重合,，即可算出目鏡分度尺的值,。
③取走載物臺(tái)顯微尺，將欲測(cè)之聚乙烯試樣置于載物臺(tái)視域中心,，觀察并記錄晶形,。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小,。
（2）觀察消光黑十字及干涉色環(huán)雙折射的大小依賴于分子的排列和取向,，能觀察拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。
①把聚光鏡（拉索透鏡）加上,，選用高倍物鏡（40×,、63×），并推入分析鏡,、勃氏鏡,。
②把欲測(cè)滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜,、聚丙烯膜置于載物臺(tái),，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環(huán),。
③將載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)45°后再觀察消光圖,。
（3）觀察PEG球晶的光學(xué)符號(hào)（雙折射符號(hào)）
在正交場(chǎng)下，將高聚物試樣置于載物臺(tái)上,，調(diào)好焦距,，找到一個(gè)比較大而完整的球晶，把石膏一級(jí)紅補(bǔ)色器插入鏡筒開口位置上觀察,，若*,、三象限為藍(lán)色，第二,、四象限為黃色,，則是正球晶，反之,，為負(fù)球晶,。
五,、實(shí)驗(yàn)記錄
記錄晶體形態(tài)、球晶大小,、球晶的光學(xué)符號(hào),。
思考題：
1．解釋出現(xiàn)黑十字和一系列同心圓環(huán)的結(jié)晶光學(xué)原理。
2．在實(shí)際生產(chǎn)中如何控制晶體的形態(tài),？
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參考資料：
[1] 麥卡弗里E．L．著,，蔣碩健等澤，高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)室制備,，北京,，科學(xué)出版社，1981