原子吸收分光光度計(jì)火焰的基本特性

一、火焰的燃燒特性
     著火極限,，著火溫度和燃燒速度是火焰的燃燒特性,，常統(tǒng)稱為火焰三要素。對(duì)于一個(gè)特點(diǎn)的燃?xì)夂椭細(xì)饣旌蠚怏w,，只有燃?xì)庠谠摶旌蠚怏w中的百分含量處于某一范圍內(nèi),，燃燒才能開始，并擴(kuò)展到個(gè)混合氣體中,，形成火焰,。此燃?xì)獾暮康纳舷孪薹Q為著火極限。在著火極限內(nèi),，燃燒能夠自發(fā)地?cái)U(kuò)展到整個(gè)混合氣體的zui低溫度,，稱為著火溫度?？扇蓟旌蠚怏w的某一點(diǎn),，其溫度一但達(dá)到著火溫度就開始燃燒，由于熱傳導(dǎo)作用,，燃燒反應(yīng)的混合氣的這一點(diǎn)將傳播到鄰近氣層,，若初始反應(yīng)產(chǎn)生的熱量除了補(bǔ)償由于熱傳導(dǎo)和輻射造成的損失外，還能將鄰近氣層的溫度提高到它的著火溫度，則燃燒反應(yīng)持續(xù)下去,，并以恒定的速度傳播到整個(gè)可燃混合氣,。形成火焰。此傳播速度就是該火焰的燃燒速度,?；鹧娴娜厝Q于可燃混合氣體的性質(zhì)和組成，初始?jí)毫蜏囟?，燃燒器皿的結(jié)構(gòu)和器壁的性質(zhì)等眾多因素,。
     在實(shí)際使用中，火焰的燃燒速度是三要素中zui重要的因素,，它直接影響著火焰的安全使用和穩(wěn)定的燃燒,。火焰的燃燒速度與氣體成分,、zui初溫度,、濕度和氣流速度有關(guān)。要使火焰穩(wěn)定而安全地燃燒,，應(yīng)使燃燒速度等于或小于氣流速度在火焰前沿上垂直分量,，用數(shù)學(xué)方程式可表示為S     氣流速度取決于供氣壓力、燃燒器的結(jié)構(gòu)和形狀,，對(duì)于常用縫式燃燒器,，在給足的供氣壓力下，氣流速度則取決于燃燒器的開口面積,，縫寬而長(zhǎng),，則氣流速度小，反之則大,。
     二﹑火焰溫度
     火焰溫度是火焰的主要特征之一,，它對(duì)火焰中化合物的形成和離解以及待測(cè)元素原子化都起著重要作用。在火焰中,，一方面可燃混合氣根據(jù)其燃燒反應(yīng)產(chǎn)生大量熱能,，另一方面，由于火焰中化合物的解離,，以及為了將火焰中存在的平衡混合物提高到火焰溫度要求消耗熱量,，還有火焰氣體燃燒時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，也要消耗部分能量,，這兩方面的熱能平衡決定了火焰溫度,。當(dāng)火焰處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，溫度就可以用來表征火焰的真實(shí)能量,。由于上述原因,，在常壓下,，化學(xué)火焰的zui高溫度僅為3000℃左右。
     當(dāng)吸噴試液進(jìn)入火焰時(shí),，火焰要消耗大量的熱量來蒸發(fā),、分解試液溶劑，以及將分解產(chǎn)物提高到火焰溫度,，從而導(dǎo)致火焰溫度的下降,。如果溶劑是水，對(duì)于低溫火焰,，由于火焰分解水量小，這種降溫效應(yīng)不明顯,，但對(duì)于高溫火焰來說,，由于分解水量大，這種降溫效應(yīng)則十分顯著,，如果采用烙醇等有機(jī)溶劑作溶劑,，因?yàn)樗鼈冊(cè)诨鹧嬷幸材苋紵⑨尫懦龃罅繜崮埽瑢⑺鼈円氲蜏鼗鹧?，將有助于提高火焰溫度,，但?duì)于高溫火焰，它們則不能明顯地提高火焰溫度,，仍以降溫效應(yīng)為主,，所以為了保證火焰原子化的效果，在實(shí)際工作中應(yīng)注意選擇合適的樣品溶劑和進(jìn)液量的多少,。
     原子吸收光譜法所用的火焰一般都是在大氣中直接燃燒的,。從外界擴(kuò)散至火焰中的氣體發(fā)生解離也會(huì)影響到火焰溫度。
     所有反應(yīng)都是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng),，解離時(shí)要消耗燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量,，降低火焰溫度。對(duì)于原子吸收光譜分析而言,，只有基態(tài)原子對(duì)原子吸收分析才是有效的,。這就要求火焰必須具有足夠的溫度，以保證試樣充分蒸發(fā)和待測(cè)元素化合物解離為自由原子,。從這個(gè)意義上來說火焰溫度應(yīng)該越高越好,，但是火焰溫度提高后，火焰發(fā)射強(qiáng)度增大,，多普勒效應(yīng)增強(qiáng),，吸收線變寬、氣體膨脹因素增大,，從而使之相中自由原子濃度減少,，導(dǎo)致測(cè)定的靈敏度降低,。
     此外，對(duì)于那些電離電位較低的元素,，如Na,、K、Rb和Cs,，火焰溫度高導(dǎo)致它們?cè)诨鹧嬷挟a(chǎn)生嚴(yán)重電離,，基態(tài)原子濃度降低。因此,，在實(shí)際工作中,，應(yīng)根據(jù)試樣性質(zhì)和被測(cè)元素的物理特性來完成溫度選擇。
     三,、火焰組成
     火焰的組成決定了火焰的氧化還原特性,，并直接影響到待測(cè)元素化合物的分解及難解離化合物的形成，進(jìn)而影響到原子化效率和自由原子火焰區(qū)中的有效壽命,。影響火焰組成的因素較多,，例如火焰的類型，同類火焰的燃助比,，火焰的燃燒環(huán)境等,。對(duì)于同一類型火焰，根據(jù)燃助比的變化可分為富燃焰,、化學(xué)計(jì)量焰和貧燃焰,。所謂化學(xué)計(jì)量焰是指燃助比例*符合該燃?xì)馀c助燃?xì)獾娜紵磻?yīng)系數(shù)比。這種火焰溫度zui高,，但火焰本身不具有氧化還原特性,。富燃焰是指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量焰的燃助比中燃?xì)獾幕鹧妫@種火焰溫度雖然略低于化學(xué)計(jì)量焰,，但它由于燃?xì)庠黾邮沟没鹧嬷刑荚拥臐舛仍龈?，使火焰中具有一定的還原性，有利于基態(tài)原子的產(chǎn)生,；貧燃焰是指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量焰燃助比中燃?xì)獾幕鹧?，這種火焰溫度較低，并具有明顯的氧化性,，此種火焰多用于堿金屬等易電離元素的測(cè)定,。
     在原子吸收光譜分析中，使用較多的是富燃焰,，經(jīng)研究表明,，在在空氣-乙炔火焰中，當(dāng)乙炔含量增加時(shí),，火焰中O,、OH等氣體分壓降低,，碳原子濃度增加，整個(gè)火焰還原性增強(qiáng),。當(dāng)碳和氧的光原子比C/O=1時(shí),，火焰組成和性質(zhì)發(fā)生突變，H2O ,、CO2,、 O2等氣體分子從火焰中*消失，O,、OH等自由基濃度降低5?個(gè)數(shù)量級(jí),，碳原子增高4數(shù)量級(jí)，火焰發(fā)亮,，若再進(jìn)一步增加乙炔量,，固體碳粒濃度增加，火焰更亮,，但還原性保持不變而火焰溫度下降。
     使用有機(jī)溶劑噴入火焰,，可以改變火焰的組成和特性,。對(duì)于氫火焰，有機(jī)溶劑的引入只影響火焰溫度,，原因是氫火焰燃燒產(chǎn)物是水,，而水火是不相容的。不過,，若將有機(jī)溶劑引入烴火焰,，它不僅可作為附加熱源，提高火焰溫度,，而且更重要的是改變了火焰的組成和反應(yīng)特性,，根據(jù)有機(jī)溶劑內(nèi)C/O比的不同，可將溶劑分為三類,，C/O比大于1的是還原性溶劑,，這類溶劑如C6H6、C2H5OH等,，它們可以提高高火焰的C/O比,，C/O比等于1的是中性溶劑如CH3OH，它的引入不會(huì)改變火焰中的C/O比,，C/O比小于1的是氧化性溶劑,，如HCOOH、H2O等,，它們引入將降低火焰的C/O比,。
     四,、火焰的透射性能
     火焰的類型不同，其對(duì)不同波長(zhǎng)的吸收能力不同,，火焰本身的發(fā)射特性也不同,，烴火焰在短波區(qū)具有較大的吸收，而氫火焰吸收較小,，所以,，對(duì)那些共振線位于短波區(qū)的元素，如As,、Se,、Pb、Zn,、Cd等,，采用空氣-氫火焰，以減少火焰吸收的影響,?？諝?乙炔火焰在整個(gè)可見光區(qū)都有不同的發(fā)射信號(hào)，這些發(fā)射信號(hào)多來自火焰中激發(fā)分子的輻射譜帶,。氧化亞氮-空氣有N分子譜帶,，這些發(fā)射信號(hào)使得火焰的噪聲增加，測(cè)量準(zhǔn)確性度下降,。
     五,、幾種常見的化學(xué)火焰
     用于原子吸收光譜分析的氣體混合物有：空氣-氫氣、氬氣-氫氣,、空氣-丙烷,、空氣-乙炔和氧化亞氮-乙炔等。采用氫氣作燃?xì)獾幕鹧鏈囟炔惶撸s2000℃）但這種氫火焰具有相當(dāng)?shù)偷陌l(fā)射背景和吸收背景,，適用于共振線位于紫外區(qū)域的元素（如As,、Se等）分析?？諝?丙烷火焰溫度更低（約1900℃）,，干擾效應(yīng)大，僅適用那些易于揮發(fā)和解離的元素,，如堿金屬和Cd,、Cu、Pb等,。實(shí)際應(yīng)用zui多的火焰是后兩種火焰,，目前為原子吸收分析所通用。
     1﹑空氣-乙炔火焰
     使用空氣-乙炔火焰的原子吸收光譜分析可以分析約35種元素,，這種火焰的溫度約為2300℃,，空氣-乙炔火焰燃燒穩(wěn)定,，重現(xiàn)性好，噪聲低,，燃燒速度不太多,，有158cm/sec，但火焰溫度較高,，zui高溫度可達(dá)2500℃,，作對(duì)M-O的離解能大于5ev的元素如AL（5.89）、Ti（6.9）,、Zr（7.8）,、Ta（8.4）等外，對(duì)大多數(shù)元素都有足夠的靈敏度,，調(diào)節(jié)空氣,、乙炔的流量比可以改變這種火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-還原特性,，這有利于不同性質(zhì)的元素分析,。空氣-乙炔火焰使用較安全,，操作較簡(jiǎn)單,。這種火焰的不足之處是火焰對(duì)波長(zhǎng)小于230nm的輻射有明顯地吸收，特別是發(fā)亮的富燃焰,，由于存在未燃燒的碳粒，使火焰發(fā)射和自吸收增強(qiáng),，噪聲增大,，這種火焰的另一種不足之處是溫度還不夠高，對(duì)于易形成難熔氧化物的元素B,、Be,、Y、Sc,、Ti,、Zr、Hf,、V,、Nb、Ta,、W,、Th、u以及稀土元素等,，這種火焰原子化效率較低,。
     2,、氧化亞氮-乙炔焰 也就是俗稱的笑氣-乙炔火焰，這種火焰的溫度可達(dá)2900℃,，接近氧氣-乙炔火焰（約3000℃）可以用來測(cè)定那些形成難熔氧化物的元素,。這種火焰的燃燒速度為160cm/sec，接近空氣-乙炔火焰,。使用這種火焰大大地?cái)U(kuò)展了火焰原子吸收光譜分析的應(yīng)用范圍,，約可測(cè)定70多種元素。
     氧化氬氮-乙炔火焰具有強(qiáng)烈的還原性,，所以能減少甚至消除某些元素測(cè)定時(shí)的化學(xué)干擾,。例如，采用空氣-乙炔火焰測(cè)定Ca時(shí),，磷酸鹽存在時(shí)產(chǎn)生干擾,，測(cè)定Mg時(shí)，Ac產(chǎn)生干擾,，但采用氧化亞氮-乙炔火焰測(cè)定,，上述干擾全部消失，100倍以上的干擾離子不影響測(cè)定,。氧化亞氮-乙炔火焰的原子化效率對(duì)燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康淖兓瘶O為敏感,，因此在實(shí)際工作中，應(yīng)嚴(yán)格控制燃助比和燃燒器高度,，否則,，很難獲得理想的分析結(jié)果。這種火焰不能直接點(diǎn)燃,，必須先點(diǎn)燃普通的空氣-乙炔火焰,，待火焰穩(wěn)定燃燒后，把火焰調(diào)節(jié)到稍富燃狀態(tài),，然后迅速將空氣切換成氧化亞氮,，熄滅火焰時(shí)，也應(yīng)先將氧化亞氮切換成空氣,，然后再切斷乙炔供氣,，熄滅火焰，這一過渡過程必須嚴(yán)格遵守,，否則該火焰極易回火爆炸,。氧化亞氮-乙炔火焰在某些波段內(nèi)具有強(qiáng)烈的自發(fā)射，使信噪比降低,，該火焰的高溫使許多被測(cè)元素產(chǎn)生電離現(xiàn)象,，引起電離干擾。