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超純水的pH問(wèn)題
閱讀：2312 發(fā)布時(shí)間：2012-4-10
超純水的pH問(wèn)題
經(jīng)常，我們會(huì)接到下列非常典型的問(wèn)題：
“我們的超純水,，pH出了問(wèn)題,。應(yīng)該是pH中性的超純水，經(jīng)pH meter測(cè)出來(lái)的結(jié)果竟然偏酸（或偏堿）,，到底水質(zhì)出了什么問(wèn)題? “,， well，到底是發(fā)生了什么事情呢,？
通常,，我們用18.2MΩ.cm來(lái)表示超純水的純凈程度到了極限（總鹽類(lèi)濃度在1ppb以下，請(qǐng)參考附錄1）,，在這種情況之下,，留在水中并可以導(dǎo)電的陰陽(yáng)離子，也只剩下1*10-7 M的[H+]及[OH-]了,。
這時(shí),，二氧化碳→碳酸所帶來(lái)的酸堿變化就非常有趣了。首先,，空氣中二氧化碳的濃度雖然只有0.035% （350ppm）,，卻能與水產(chǎn)生化學(xué)變化，反應(yīng)如下：
CO2（g） + H2O（l） <-----> H2CO3（l）
雖然,，碳酸是一種弱酸（Ka1=4.3×10-7）,，但由于超純水中已無(wú)任何主導(dǎo)性的相對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿,，共軛酸,，共軛堿的情況下，碳酸是*主導(dǎo)性弱酸，也是*[H+]離子的來(lái)源（忽略掉H2O的解離）,。
Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3×10-7
如有需要,，我們可以在實(shí)驗(yàn)室里模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況，當(dāng)超純水開(kāi)始曝露在大氣下時(shí),，二氧化碳的溶解,，就無(wú)可避免的持續(xù)下去，這時(shí),，我們可以由兩種方法來(lái)監(jiān)視這個(gè)過(guò)程（請(qǐng)參考附錄2）,。
1.導(dǎo)電度會(huì)持續(xù)升高，通常,，在一小時(shí)之內(nèi),，導(dǎo)電度會(huì)由0.055μS/㎝ （18.2MΩ.㎝）升高到0.25μS/㎝以上（4MΩ.㎝以下），過(guò)程中水中總離子濃度提高到4.5倍以上,。
2.pH會(huì)從7（中性）開(kāi)始持續(xù)性的下降,，大約在一小時(shí)以?xún)?nèi)，pH值會(huì)降至5.7,，并還會(huì)緩步下降至4.7左右（約需兩天）,，鮮有例外。
當(dāng)然,，從這個(gè)不可逆現(xiàn)象看來(lái),，超純水是要現(xiàn)取現(xiàn)用的，任何方式的久放,，除了會(huì)有容器造成的污染,，及開(kāi)放下（open air）的灰塵/揮發(fā)性有機(jī)物/微生物等污染外，二氧化碳造成的導(dǎo)電度上升,，pH下降是無(wú)法抗拒的,。
特別要提的事情是，使用一般的pH meter來(lái)測(cè)超純水,，其讀值是非常不穩(wěn)定的,，原因如下;
1.一般性的pH meter皆設(shè)計(jì)使用在高離子強(qiáng)度（High ionic strength）的溶液中，而相對(duì)的,，超純水卻是極度低離子強(qiáng)度（Ultra-low ionic strength）的溶液,，實(shí)際上，市面上有低離子強(qiáng)度溶液的電極及靈敏度高的主機(jī),，如果不是使用這類(lèi)型儀器,，讀值就會(huì)有亂跳的現(xiàn)象，十分難以確認(rèn),。
2.鹽橋（同義字：salt bridge/diaphragm/junction等）阻塞,，造成應(yīng)有功能喪失,，導(dǎo)因于電極缺乏保養(yǎng)，而鹽橋多是使用疏松多孔的陶磁或鐵弗龍材質(zhì)做成,，主要是做為電極內(nèi)外陰陽(yáng)離子平衡所用,，但因缺乏定期清潔，在低離子強(qiáng)度的溶液下,，所測(cè)到的超純水pH多為不合理的偏高,，多數(shù)在9~11左右，如果遇到這種狀況,，只要加入一小匙中性鹽（Neutral salt/KCl）以提高離子在鹽橋上的擴(kuò)散能力,，少有例外的，pH值會(huì)在幾秒之內(nèi)掉到pH 7以下,，理論上,，中性的KCl不會(huì)改變pH的，改變的,，只是離子強(qiáng)度而已。
3.一般實(shí)驗(yàn)室的pH meter常出現(xiàn)的問(wèn)題如下： （a） pH標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)常是過(guò)期的,。 （b）電極不用時(shí),，確認(rèn)浸泡在3M的KCl溶液中。 （c）要經(jīng)常更換電極內(nèi)的參考電極溶液,，否則會(huì)引起一連串毛病,。
結(jié)論
1.基本上，檢測(cè)超純水的pH是無(wú)法證明水質(zhì)好壞,，在二氧化碳可影響的pH范圍內(nèi)（pH 7→pH 4.5）,，任何pH讀值僅能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度，除此之外,，不代表任何意義,。
2.如果， pH讀值偏堿,，表示可能是電極出了問(wèn)題（電極膜污染或老化,，鹽橋阻塞，參考液污染等）,，如果要測(cè)超純水的pH,，等同于讓pH meter在極限條件下工作，對(duì)pH meter的工作能力是挑戰(zhàn)的,。
3.專(zhuān)家不建議使用pH meter來(lái)證明水質(zhì)的好壞,，因?yàn)闋砍兜囊蛩靥嗔耍砸圆唤佑|空氣的On-line方式,，檢測(cè)超純水的導(dǎo)電度,，是zui準(zhǔn)確并zui穩(wěn)定的做法,，可由實(shí)驗(yàn)及化學(xué)計(jì)算來(lái)證明，18.2MΩ.㎝的水,，其陰/陽(yáng)離子總量必定低于1 ppb（可以查技術(shù)文獻(xiàn)）,，足堪水質(zhì)指標(biāo)了。