[摘 要]氣相色譜儀(配有 FID),，把一根毛細(xì)管色譜柱和另一根毛細(xì)管色譜柱串接,，使得含氧化合物能和石腦油中其它組分分離,，通過(guò)對(duì)進(jìn)樣方式,、閥切換時(shí)間,、程序升溫等色譜操作條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和探討,，解決了石腦油中微量含氧化合物的測(cè)定難題。在30 min的時(shí)間內(nèi)完成石腦油中微量含氧化合物含量的測(cè)定,。文章主要討論石腦油中甲基叔丁基醚含氧化合物,，方法具有較高的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。[關(guān)鍵詞]氣相色譜法,；串聯(lián)毛細(xì)管色譜柱,；石腦油；甲基叔丁基醚等 14 種含氧化合物.石腦油是生產(chǎn)乙烯的主要原料,，主要由烷烴,、環(huán)烷烴、芳烴,、 烯烴及微量的硫化物和痕量的氧,、氮、氯等金屬、非金屬元素化 合物組成,，成分復(fù)雜,，可檢測(cè)到的單體烴就有 300 多種。石腦油中甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧化合物屬于雜質(zhì),，一旦裂解原料中MTBE等含氧化合物含量高于1000 mg/kg,，將會(huì)導(dǎo)致裂解后丙烯、乙烯中醇類(lèi)含量增高,，引起生產(chǎn)負(fù)荷降低,，甚至停車(chē)，嚴(yán)重危及裝置安全,。因此化工生產(chǎn)中對(duì)原料中的MTBE含量有嚴(yán)格的控制,。文章探討石腦油中含氧化合物測(cè)定的色譜條件，選取串聯(lián)毛細(xì)管色譜柱,，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，在合適的操作條件下,，建立了一次進(jìn)樣便可同時(shí)檢測(cè)微量甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的氣相色譜法,，該方法操作簡(jiǎn)便，分離效果及重復(fù)性良好,，在化工原料石腦油的生產(chǎn)控制和質(zhì)量監(jiān)控中取得了非常好的效果,。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器和試劑1.1.1 儀器：氣相色譜儀，帶FID檢測(cè)器,，數(shù)據(jù)處理工作站,。彈性石英毛細(xì)管柱.1.1.2 試劑：定性、定量及配外標(biāo)用的純物質(zhì)：甲基叔丁基醚：純度≥99.0 %,。甲醇純度≥99.0 %,。含有14種含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。異辛烷：色譜純,。打開(kāi)一瓶每種含氧化合物含量為1 %的14種含氧化合物的校正標(biāo)準(zhǔn)樣品,，稱(chēng)量10 g異辛烷放入頂空瓶?jī)?nèi)，記錄準(zhǔn)確重量,，再加入0.05 g14種含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品,，記錄準(zhǔn)確重量，充分搖勻混合,，此為樣品溶液A,。此樣品溶液A各組分的濃度約為50 ppm。1.2 氣相色譜分析條件進(jìn)樣口溫度：200 ℃,；檢測(cè)器溫度：250 ℃,；載氣：氦氣。1.3 實(shí)驗(yàn)步驟：采樣：按照規(guī)定規(guī)范采樣，樣品貯存于500 mL的玻璃采樣瓶中,。組分的定性與校正：移取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液A于2 mL的進(jìn)樣瓶中,，得到乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚,、二異丙醚,、甲基叔戊基醚、甲醇,、丙酮,、甲乙酮、乙醇,、異丙醇,、正丙醇、叔丁醇,、異丁醇,、2-丁醇、正丁醇等14種含氧化合物的質(zhì)量濃度各為50 ppm的標(biāo)準(zhǔn) 溶液作為外標(biāo)樣,，外標(biāo)樣濃度應(yīng)接近待測(cè)樣品的濃度,。取一定量的外標(biāo)樣進(jìn)行分析，重復(fù)測(cè)定兩次,，記錄峰面積,，計(jì)算出甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的校正因子，組分的保留時(shí)間作為定性 的依據(jù),。樣品的測(cè)定：取與外標(biāo)樣相同進(jìn)樣量的石腦油樣品注入色譜儀分析,，重復(fù)測(cè)定兩次，記錄峰面積,，根據(jù)組分的保留時(shí)間進(jìn)行 定性,，用外標(biāo)定量法分別計(jì)算出甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的組分含量。2 結(jié)果與討論2.1 進(jìn)樣方式的確定儀器配有自動(dòng)進(jìn)樣器,，分別用手動(dòng)與自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣方式比較,，發(fā)現(xiàn)如用手動(dòng)進(jìn)樣，不僅重復(fù)性差,，且儀器具有自動(dòng)保護(hù)功能,，每次手動(dòng)進(jìn)樣完后再次進(jìn)樣，系統(tǒng)都會(huì)自動(dòng)切換至安全保護(hù)狀態(tài),，需重新調(diào)方法才能進(jìn)樣,，所以文章不推薦用手動(dòng)進(jìn)樣，在以后的分析中用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣,。2.2 串聯(lián)色譜柱閥切換時(shí)間的選擇本方法采用色譜柱與色譜柱串聯(lián),，將石腦油中的烴類(lèi)組分與含氧化合物在前柱子進(jìn)行預(yù)分離,，含氧化合物組分被壓力開(kāi)關(guān)控制轉(zhuǎn)換從混合物中分離出來(lái)，分離的 物料組分從預(yù)分離柱出來(lái)后,，一部分通過(guò)空柱排出儀器外,，一部分進(jìn)入分析柱后檢測(cè)器。閥切換時(shí)間的控制尤其重要,，閥切換時(shí)間不合適,，則會(huì)導(dǎo)致 石腦油的烴類(lèi)組分與含氧化合物無(wú)法分離或部分含氧化合物 被切換放空，針對(duì)此種情況,，下面就幾種閥切換時(shí)間進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)：在相同的色譜條件下,，取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液 A(質(zhì)量濃度為 50 ppm)，通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器,，進(jìn) 2 μL 樣品入色譜儀,，改變不同的閥切 換時(shí)間，具體響應(yīng)情況如下：表 1不同閥切換時(shí)間,，14 種含氧化合物在串聯(lián)色譜柱內(nèi)的響應(yīng)濃度14 種含氧化合物的響應(yīng)濃度/ppm閥切換時(shí)間/minETBEMTBEDIPETAMEMethanolAcetonMEKEthanoli-Propanol+n-t-Butanol+i-Butn-ButanolPropanolanol+2-Buta1.4 on,，2.6 off52515151475151502221535121.8 on，2.6 off5454545449545453961615432.0 on,，2.6 off515151510.660.51500.29881015041.8 on,，2.4 off55535455374652481571625551.8 on，2.8 off555354553746534915116355Norm.pA5555505045454040353530302525202015151010201010205152551525圖 1 序號(hào) 1 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜圖 2 序號(hào) 2 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜Norm.Norm.55555050454540403535303025252020151510102010515252.557.51012.51517.52022.5圖 3序號(hào) 3 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜圖 4序號(hào) 4 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜由表1及圖1~4 中可以看出,，串聯(lián)色譜柱在壓力控制模塊設(shè)定的閥切換時(shí)間上，不同的切換時(shí)間,，MTBE 等14種含氧化合物 在性柱上的響應(yīng)不同,，關(guān)鍵在于異丙醇與正丙醇合峰的響應(yīng)不同上，異丙醇在預(yù)分析柱上為首先出峰的含氧化合物,，OFF時(shí)間固定為2.6時(shí),，實(shí)驗(yàn)的 ON時(shí)間由1.4延長(zhǎng)到2.0，則會(huì)有部分的異丙醇被切去放空,，所以得到的峰面積降低,，收率變小。為了將所有的氧化物送進(jìn)分析柱,，ON時(shí)間必須足夠小,，OFF時(shí)間必須足夠大，序號(hào)1,、4的閥切換時(shí)間,，異丙醇與正丙醇合峰的響應(yīng)都大增，無(wú)法確定是否異丙醇或正丙醇隨時(shí)間改變被切換放空,，此疑問(wèn)留待下次討論,。而序號(hào)4的閥切換時(shí)間則令甲醇,、丙酮、乙醇的響應(yīng)幾乎沒(méi)有,，與標(biāo)樣配制濃度響應(yīng)不同,，只有序號(hào)2的閥切換時(shí)間使14種含氧化合物按配制濃度比例在 LowOx 柱上響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)MTBE等14種含氧化合物在一根非性柱和 性柱上與其他組分的分離,，為閥切換時(shí)間,。2.3程序升溫條件的確立：通過(guò)初溫100℃，保持5 min,；以5℃/min升至130℃,，保持 0 min，再以10℃/min升到200℃,，保持17 min與初溫100℃,，保持5 min；以5℃/min升至130℃,，保持0 min,，再以10℃/min升到300℃的兩種程序升溫條件的實(shí)驗(yàn)比較，前一種程序升溫條件石腦油中MTBE的保留時(shí)間不斷改變,，由于乙基叔丁基醚,、甲基叔丁基醚、二異丙醚三種含氧化合物為相連的合峰,，保留時(shí)間的變化不利于樣品組分定性,。而后一種程序升溫條件由于爐溫升高使含氧化合物性質(zhì)穩(wěn)定，保留時(shí)間穩(wěn)定,，故為推薦程序升溫條件,。3 試驗(yàn)結(jié)論(1)稀釋標(biāo)樣和樣品進(jìn)行檢測(cè)可提高 B1a、B1b分離效果,。稀釋 2.5倍標(biāo)樣和樣品檢測(cè)分離效果,。(2)試驗(yàn)得出在非標(biāo)條件：流動(dòng)相用甲醇∶水為 86∶14(可根據(jù)樣品情況微調(diào)配比)，標(biāo)樣和試樣均稀釋 2.5 倍,，保留時(shí)間在 19~25 min 范圍,，檢測(cè)阿維菌素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果與國(guó)標(biāo)法結(jié)果對(duì)比偏差在標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)，說(shuō)明此方法可靠性好,。且檢測(cè)準(zhǔn)確 性可靠,、節(jié)約成本、檢測(cè)時(shí)間短,，生產(chǎn)中控時(shí)效性明顯改善,。企業(yè)中控中可根據(jù)實(shí)際需要策劃方案，對(duì)供應(yīng)原料和生產(chǎn)成品進(jìn)行抽樣,，用國(guó)標(biāo)法對(duì)比,，確保檢測(cè)偏離度可靠性,。4、實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的問(wèn)題及分析(1)檢測(cè)得阿維出峰面積和峰高計(jì)算結(jié)果偏差較大,，因此,，計(jì)算不可采用峰高帶入。(2)針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)檢測(cè)時(shí)阿維原油B1b分離效果差或者無(wú)法分離問(wèn)題,，分析有三種原因：①色譜柱柱效不好,，達(dá)不到分離效果，選擇色譜柱是關(guān)鍵,。②阿維體系雜質(zhì)多,，影響分離效果，如果原藥稀釋進(jìn)行定量分析,，雜質(zhì)干擾少,，分離效果相對(duì)好。且對(duì)色譜柱污染少,，柱子壽命長(zhǎng),。 ③流動(dòng)相配比的對(duì)出峰時(shí)間的影響大，調(diào)整合適的流動(dòng)相配比可以大大加快檢測(cè)速度,。通過(guò)實(shí)際分析石腦油樣品中發(fā)現(xiàn),，石腦油中含有的含氧化合物主要為MTBE，自配只含有 MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液,。稱(chēng)量10g異辛烷放入頂空瓶?jī)?nèi),，記錄準(zhǔn)確重量。加入0.005 g甲基叔丁基醚：純度≥99.0 %,。記錄MTBE準(zhǔn)確重量,。充分搖勻混合，此為樣品溶液B,。此標(biāo)準(zhǔn)溶液B中MTBE 含量為500ppm，分別準(zhǔn)確稱(chēng)量上述標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)0.2,、0.4,、0.6、0.8,、1,、1.2、1.4,、1.6,、1.8、2.0,、4.0,、6.0,、8.0、10.0g于裝有10 g異辛烷的頂空瓶?jī)?nèi),，得到甲基叔丁基醚質(zhì)量濃度分別為 8.8,、20.2、30.2,、40.3,、50.8、60.1,、70 .5,、80.6、 90.6,、103,、200.2、300.8,、400.7,、500 mg/kg的一系列標(biāo)準(zhǔn)。采用建立的色譜方法,，分別取上述不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,， 測(cè)定甲基叔丁基醚的峰面積。甲基叔丁基醚在 8.8~500 mg/kg 內(nèi) 與峰面積呈線(xiàn)性關(guān)系,，其線(xiàn)性方程為：y=7.17x+17.6,，相關(guān)系數(shù)r=0.9998?？梢哉J(rèn)為甲基叔丁基醚在給定的分析條件下與其峰面 積成很好的線(xiàn)性關(guān)系,，說(shuō)明建立的方法進(jìn)行甲基叔丁基醚的定量具有較高的準(zhǔn)確性。2.5 回收率[2]試驗(yàn)及精密度測(cè)定了甲基叔丁基醚質(zhì)量濃度分別為 50.89 mg/kg 的回收率,， 連續(xù)測(cè)定 6 次,，取平均值為測(cè)定值，回收率＝(測(cè)定值/理論值)*100 %,，是評(píng)價(jià)測(cè)定方法的準(zhǔn)確度 和可靠性的一個(gè)量值,，回收率越接近 100 %，說(shuō)明所用的方法越 準(zhǔn)確,、可靠,。從表 2 數(shù)據(jù)可看出，甲基叔丁基醚的回收率分別為 102 %,，表明建立的測(cè)定方法準(zhǔn)確,、可靠。精密度是指在相同條件 下 n 次重復(fù)測(cè)定結(jié)果彼此相符合的程度,，在生產(chǎn)和科研的分析報(bào)告中常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度,，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差愈小說(shuō)明精密 度愈高,，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＝(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均測(cè)定值)*100 %。從上表數(shù)據(jù)可看出,，甲基叔丁基醚的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.31 %,，表明該測(cè)定 方法的精密度良好。5,、結(jié)論(1)建立的石腦油中含氧化合物測(cè)定法,，一次進(jìn)樣便可同時(shí)檢 測(cè)出石腦油中含有甲基叔丁基醚等 14 種含氧化合物的氣相色譜 法。(2)使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣,，采用色譜柱柱與色譜柱柱串聯(lián),，初溫 100 ℃，保持 5 min,；以 5 ℃/min 升至 130 ℃,，保 持 0 min，再以 10 ℃/min 升到 300 ℃,，保持 2 min 的程序升溫條 件,，閥切換時(shí)間為 1.8 on，2.6 off 的操作條件,。(3)建立的方法操作簡(jiǎn)便,，準(zhǔn)確度高，精密度良好,，在化工原 料石腦油的生產(chǎn)控制和質(zhì)量監(jiān)控中取得了非常好的效果,。