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橡膠硫化的基本知識
最近更新時間：2011-4-26
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詳細介紹：
| 硫化對結(jié)構(gòu)與性能的影響 在橡膠制品生產(chǎn)過程中,，硫化是zui后一道加工工序。在這道工序中,，橡膠經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學反應(yīng),，由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯(lián)橡膠的高彈性,，進而獲得的物理機械性能,、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價值和應(yīng)用范圍 硫化前：線性結(jié)構(gòu),，分子間以范德華力相互作用 性能：可塑性大,，伸長率高，具有可溶性 硫化時：分子被引發(fā),，發(fā)生化學交連反應(yīng) 硫化后：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),，分子間以已化學鍵結(jié)合 結(jié)構(gòu)：（1）化學鍵。（2）交聯(lián)鍵的位置,；（3）交聯(lián)程度 （4）交聯(lián) 性能: 1）力學性能（定伸強度.硬度.拉伸強度. 伸長率.彈性） 2）物理性能 3）化學穩(wěn)定性 硫化后橡膠的性能變化： 以天然橡膠為例,，隨硫化程度的提高 1） 力學性能的變化 （彈性. 扯斷強度. 定伸強度. 撕裂強度. 硬度）提高 （伸長率. 壓縮*變形. 疲勞生熱）降低 2）物理性能的變化 透氣率、透水率降低 不能溶解,，只能溶脹 耐熱性提高 2） 化學穩(wěn)定性的變化 化學穩(wěn)定性提高 原因 a. 交聯(lián)反應(yīng)使化學活性很高的基團或原子不復(fù)存在,，使老化反應(yīng)難以進行 b . 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了低分子的擴散，導(dǎo)致橡膠自由基難以擴散 7.2 硫化歷程 在硫化過程中,，各種性能均會隨硫化的進程而發(fā)生變化,，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖,。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線,。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩隨硫化時間的變化,。 A焦燒階段,；B.熱硫化階段,；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段 A1.操作焦燒時間,；A2.剩余焦燒時間 1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段,，硫化誘導(dǎo)期） 1） 圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段，此時交聯(lián)尚未開始,，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動性,，也稱為硫化誘導(dǎo)階段。膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性,。膠料焦燒時間受膠料中硫化促進劑和膠料本身的熱歷史的影響較大 2） 焦燒時間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時間A1,，稱為操作焦燒時間；也包括膠料在模腔中保持流動性的時間A2,，稱為剩余焦燒時間 硫化起步——硫化時,，膠料開始變硬而后不能進行熱塑 性流動的那一點時間（焦燒）。 焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性,。 取決于方,，特別是促進劑?？捎眠t效性促進劑：CZ 焦燒時間的起點：實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始 焦燒階段的終點膠料開始發(fā)硬并喪失流動性 操作焦燒時間——混煉,，停放，成型 殘余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始 硫化這段時間 若：操作焦燒時間 > 焦燒時間,，就發(fā)生焦燒 防止焦燒：A 具有較長的焦燒時間：配方 B 混煉,、停放要低溫，成型時要迅速,，即減少操作焦燒時間 2. 熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段） 1）熱硫化階段即圖中的bc段,，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開始進行。誘導(dǎo)期后,，開始交聯(lián),，至正硫化。 2）熱硫化的速度和時間取決與膠料的配方和硫化的溫度,。 3）在此階段,，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期,，性能（主要是拉伸強度,、彈性等）尚未達到預(yù)期的要求 4）但其抗撕性、耐磨性,，則優(yōu)于正硫化膠料,，若要求這些性能時制品可以輕微欠硫。 3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段） 硫化平坦階段即圖中的cd段， 此時交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成,，反應(yīng)速度已較為緩和,。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近*值。 正硫化：在平坦硫化階段,，橡膠制品的綜合物理機械性能達到*值,，這種硫化狀態(tài)稱為正硫化，也稱zui宜硫化,。正硫化前期成為欠硫,；正硫化后期則成為過硫,，欠硫或過硫,，橡膠的物理機械性能均較差。 正硫化時間：正硫化時間是指達到正硫化狀態(tài)所需的zui短時間,，也稱為“正硫化點”,。 工藝正硫化時間：在實際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標進行選擇,，從而確定正硫化時間,，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別，具有工藝上的概念,。因此,，將通過這種確定的正硫化時間稱為工藝正硫化時間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力,、應(yīng)變zui高值稍前一點 制品達到適當?shù)慕宦?lián)度的階段,，此時各項力學性能均達到或接近*值，其綜合性能,。 正硫化是一個階段——各項性能基本上保持恒定或變化很少,，也稱硫化平坦期。 硫化平坦期的寬窄取決于：配方,、溫度等,。 正硫化時間的選取：拉伸強度達到zui高值略前的時間. 主要是考慮“后硫化”,。 4. 過硫階段（過硫期） d 以后的部分為過硫化階段,。 在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強,，其各項物理機械性能下降,；而大部分的合成橡膠，如SBR,、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近,，因此，物理機械性能變化甚小或基本保持恒定,。 1）正硫化后,，繼續(xù)硫化進入過硫化,。 進入過硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯(lián)，NR,、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯(lián)占優(yōu),、環(huán)化） 2）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢不同,。 3）進入過硫的早晚,，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于 兩個方面：1）配方（如TMTD）,；2）溫度 7.3 正硫化及其測定方法 （一）正硫化及正硫化時間 1．正硫化：橡膠制品性能達到*值時的硫化狀態(tài),。 2．正硫化時間：達到正硫化狀態(tài)所需要的時間。 3．欠硫：處于正硫化前期,，或者說硫化*狀態(tài)之前的狀態(tài) 4．過硫：處于正硫化后期,，或者說硫化*狀態(tài)之后的狀態(tài) （二）正硫化時間的測定方法 1．物理—化學法 （1）游離硫測定法（理論正硫化時間） （2）溶脹法（理論正硫化時間） 2．物理機械性能測定法 （1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時間） （2）拉伸強度法（工藝正硫化時間） （3）壓縮*變形法（理論正硫化時間） （4）綜合取值法 3．儀器法 用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計 （1） 硫化儀法 （2） 門尼粘度儀 門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到zui低點開始上升,，一般由zui低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦時間 硫化特性曲線 ： 初始粘度,、zui低粘度、焦燒時間,、硫化速度.正硫化時間,、活化能。 測定原理：膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比,。 G ＝ D · R · T 膠料剪切模量 交聯(lián)密度 氣體常數(shù)度 門尼硫化時間t35：由zui低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間 正硫化時間= t5+10（t35- t5） 門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 膨脹法是*的測定正硫化時間的標準方法,，所測得的正硫化時間為理論正硫化時間。物理機械性能測定法和硫化儀法所測定的結(jié)果均為工藝正硫化時間 1） 對硫化曲線常用平行線法進行解析,，就是通過硫化曲線zui小轉(zhuǎn)矩和zui大轉(zhuǎn)矩值,，分別引平行于時間軸的直線，該兩條平行線與時間軸距離分別為ML和MH,，即 ML—zui小轉(zhuǎn)矩值,，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性； 2） MH—zui大轉(zhuǎn)矩值,，反映硫化膠zui大交聯(lián)度,； 焦燒時間和正硫化時間分別以達到一定轉(zhuǎn)矩所對應(yīng)的時間表示： 3） 焦燒時間ts1—從實驗開始到曲線由zui低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對應(yīng)的時間 4） 起始硫化時間tc10：轉(zhuǎn)矩達到ML+10%（MH—ML）時所對應(yīng)的硫化時間 5） 正硫化時間tc90—轉(zhuǎn)矩達到ML+90%（MH—ML）時所對應(yīng)的硫化時間 6） 通常還以硫化速度指數(shù)VC=100/（tc90—tsx）。 7.4 硫化條件的選取及確定 一,、硫化壓力 1）橡膠制品硫化時都需要施加壓力,，其目的是： a.防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性,； b.使膠料流動,，充滿模具，以制得花紋清晰的制品 c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力,，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）,。 2）一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型,、配方,、可塑性等因素決定。 3）原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大,，壓力宜小些,；產(chǎn)品厚、層數(shù)多,、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些,；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓 硫化加壓的方式有以下幾種： （1） 液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具,，再由模具傳遞給膠料 （2） 由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓 （3） 由壓縮空氣加壓 （4） 由注射機注射 二,、硫化溫度和硫化時間 硫化溫度是硫化反應(yīng)的zui基本條件,。硫化溫度的高低,，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟效益 硫化溫度高,，硫化速度快,，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低 提高硫化溫度會導(dǎo)致以下問題,； （1） 引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原,，導(dǎo)致膠料力學性能下降 （2） 使橡膠制品中的紡織物強度降低 （3） 導(dǎo)致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間,，造成制品局部缺膠 （4） 由于厚制品會增加制品的內(nèi)外溫差,，導(dǎo)致硫化不均 硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素 各種橡膠的zui宜硫化溫度一般是： NR<143℃,；SBR<180℃,；IR、BR,、CR<151℃,；IIR<170℃；NBR<180℃ 1.等效硫化時間的計算 1.通過范特霍夫方程計算等效硫化時間 根據(jù)范特霍夫方程,，硫化溫度和硫化時間的系可用下式表示：τ1/τ2=k 式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間,，min τ2—溫度為t2的正硫化時間，min K—硫化溫度系數(shù) 例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min,，利用范特霍夫方程可計算出130℃和150℃時的等效硫化時間 130℃的等效硫化時間為40min,；150℃的等效硫化時間為10min 2．硫化效應(yīng)的計算 （1）硫化效應(yīng)的計算 硫化效應(yīng)等于硫化強度和硫化時間的乘積，即：E=I·t 式中 E—硫化效應(yīng)；I—硫化強度,；t—硫化時間 硫化強度是膠料在一定溫度下單位時間內(nèi)所達到的硫化程度, 它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān) I=K（T-100）/10 式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實驗測定,，或一般取K=2） T—硫化溫度 在實際計算中，由于每一種膠料硫化時,，在硫化曲線上都有一段平坦范圍,，因此在改變硫化條件時，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來的硫化條件的zui小和zui大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi),，制品的物理機械性能就可相近,。設(shè)原來的zui大硫化效應(yīng)為E大，zui小硫化效應(yīng)為E小,，改變后的硫化效應(yīng)為E,，則要求：E小<E<E大 例如；測得某一制品膠料的正硫化時間為130×20min,，平坦硫化范圍為20~120min,，其zui大和zui小的硫化效應(yīng)為：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960 因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：160<E<960 （二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡 1．硫化熱效應(yīng) 硫化過程中,，生膠與硫黃之間的化學反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程,。實驗證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高,。 在硫化開始階段,，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象,。 2．硫化熱平衡 硫化可看成是熱交換過程,，在供熱方面有來自加熱介質(zhì)升溫時的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面,，有膠料的吸熱. 設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等 7.6 硫化方法 橡膠制品多種多樣,，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類,、加熱介質(zhì)的種類,、硫化工藝方法等來分類。 （一） 硫化室溫法 硫化在常溫常壓下進行,。 應(yīng)用：1,、膠粘劑；2,、室溫硫化膠漿 （二） 冷硫化法 多用于薄膜制品的浸漬硫化,。 此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用,。 （三） 熱硫化法 1． 直接硫化法 （?。崴蚧ǎ?）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）熱空氣硫化 2． 加壓硫化法 （1） 壓力機硫化法 （2）罐式硫化機硫化法（3）個體硫化機硫化法 5．紅外線硫化法 紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進行加熱,，使制品在紅外線發(fā)熱源之通過二受到輻射加熱。 紅外線硫化適用于膠乳制品,、雨布,、密封條等薄壁制品 6．沸騰床硫化法 沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似，床內(nèi)貯存的是由固體,、氣體構(gòu)成懸浮系統(tǒng),。 沸騰床硫化的優(yōu)點：熱傳遞能力高；受熱均勻,；比液體介質(zhì)的溫度極限化學惰性高,；操作安全；不沾污成品和簡化清潔工序等,。 沸騰床除用于硫化橡膠制品外,，還可用于金屬、織物,、坯料,、模型的預(yù)及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無芯制品的連續(xù)硫化,，如海條,、門窗條、膠繩,、膠條及異型壓出制品,、電線,、電纜,、純膠管、薄膜品等 7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法 微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱,，接著讓其進入熱空氣管道中進行硫化,。 微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃,。 特點：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化,。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高,，占地少制品清潔等優(yōu)點,，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品?？梢杂糜谀z帶,、膠管及電線等的連續(xù)硫化。 8．電子束輻照連續(xù)硫化 是通過電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品,，使膠料離子化,、活化,，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。 優(yōu)點：可在常溫下快速連續(xù)地進行硫化,；交聯(lián)程度可通過調(diào)整電子束的能量來實現(xiàn),，且操作簡便。 電子束輻照硫化可用于多種制品,，如輪胎,、膠管電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對膠料進行輕度預(yù)硫化,，從而保證其成型挺性 |