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PH電極傳感器使用經(jīng)驗
影響 pH 測量的關(guān)鍵電位有哪些,？
我們來關(guān)注一下 pH 測量中電位的來源，在 pH 測量中,，存在著一系列的不同電位,，其中只有一個電位是人們所需要的（ pH 電位）。這就要求其他的電位（“干擾電位”）,，即使不能相互抵消,，也要十分穩(wěn)定，這樣才可能通過校表將它們補償?shù)?。如下圖示：
電極的各個電位
E1——半電池電位（ pH 電極,，Ag/AgCL-KCL）
E2——內(nèi)緩沖液一玻璃膜內(nèi)表面電位
E3——玻璃膜不對稱電位
E4——玻璃膜外表面的變化電位（pH 電位）
E5——流動擴散電位
E6——接界電位
E7——半電池電位（參比電極，Ag/AgCL-KCL）
2.pH 顯示值是上述電位的總和,！
其中,，E1、E2,、E3,、E7是電極制造時已形成的穩(wěn)定電位。不影響 pH 測量,。
受測量介質(zhì)影響的只有E4,、E5、E6，若E4,、E5,、E6任一電位發(fā)生變化，則 pH 顯示值均會發(fā)生變化,！普通測量時,，E4直接反映所測介質(zhì)的 pH 值，E5,、E6影響較小,，而高純水pH 測量時，E5,、E6影響是不容忽視的,，是高純水 pH 值測量不準確的決定因素！是問題的關(guān)鍵,！
2.1． 當電極放入流通池中時,，由于是純水，無導電離子,，則E5,、E6需要一定的時間才能穩(wěn)定下來，所以測量值的穩(wěn)定和響應(yīng)時間,，則相對較長,。
2.2． 而當流速變化時，E5,、E6已形成的平衡又遭到破壞,，只有當新的平衡再形成時，測量值才能穩(wěn)定下來,。
2.3． 對于E6還有一影響因素,。即：E6受接界面積大小和擴散方式的影響較大，如果E6的接界面積較大且擴散穩(wěn)定,，則接界電位小,，E6穩(wěn)定，則 pH 值穩(wěn)定,！準確,！
3.pH 電極基本原理
pH 測量中使用的電極又稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng),，它的作用是使化學能量轉(zhuǎn)成為電能,。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構(gòu)成,。其中一個半電池稱作測量電極,，它的電位與特定的離子活度有關(guān),；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極,，它一般是與測量溶液相通,，并且與測量儀表相連。此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
其中：E——電位 E0——電極的標準電壓 R——氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃ ）
T——開氏溫度（例：20 ℃ =273=293開爾文） F——法拉弟常數(shù)（96493庫侖/當量）
n——被測離子的化合價（銀=1,，氫=1） aMe——離子的活度
標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲,，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑,，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。由于氫電極做為參比電極在實踐中很難實現(xiàn),，于是使用第二類電極做為參比電極,。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。
zui熟悉也是zui常用的 pH 指示電極,。它是一支端部吹制上對于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管,。管內(nèi)充填有一定濃度的緩沖溶液。存在于玻璃膜內(nèi)外兩面的反映 pH 值的電位差用Ag/AgCL傳導系統(tǒng)導出,。此電位差同樣遵循能斯特公式,。
在能斯特公式中溫度“T”作為變量，作用很大,。隨著溫度的上升,，電位值將隨之增大。對于每1 ℃ 的溫度變化,，將引起電位0.2mV/ pH 變化,。則每1℃每1 pH 變化0.0033 pH 值。這也就是說：對于20~30 ℃ 之間和7 pH 左右的測量來講,，不需要對溫度變化進行補償,；而對于溫度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進行補償。
4.用戶對pH 玻璃電極有哪些要求,？
1,、 低阻抗玻璃膜
2、 0--14 pH 范圍內(nèi)的耐化學腐蝕性
3,、 不易破損
4,、 熱穩(wěn)定性高
5、 良好的再現(xiàn)性
6,、 不易水解
7,、 無堿誤差
8、 0--14 pH 范圍內(nèi)的線性好
當薄膜玻璃表面被水浸濕時,，其表面的堿離子便會溶出,，也就是說薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類的不同，此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層,。對于H+離子來講,，此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測介質(zhì)pH 值的變化,，H+離子會擴散進溶脹層或從溶脹層中擴散出來,。對于薄膜玻璃的內(nèi)側(cè)來講，整個過程與上述相同,，只是由于內(nèi)溶液是固定的（如pH 為7的內(nèi)緩沖液）,，所以只是形成恒定的H+離子活度。內(nèi)側(cè)和外側(cè)的溶脹層被玻璃組織分開,，同時由于玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)不同的表面電位,，便在玻璃膜上建立了一個電位差。這一電位差可通過零電流法用一帶有pH 刻度的mV計測量并以pH 值的形式顯示出來,。電位遵循能斯特方程,，在25 ℃ 的條件下，質(zhì)子活度變化一個級別（一個pH ）時,，電位變化59.16mV,。
一個性能優(yōu)良的電極的概念應(yīng)如下：
1、參比系統(tǒng)Ag/AgCL
2,、穩(wěn)定的半電池電位和抗污染的參比系統(tǒng)
3,、抗污染TEFLON環(huán)形隔膜
4、能耐10bar壓力的免維護參比系統(tǒng),，高分子聚合物填充
所有上述特點,，都在我們的電極中得到了體現(xiàn)。1,、圓形Teflon隔膜包圍住pH 玻璃薄膜,，形成高離子活度的中心對稱區(qū)域，使其具有錐形縫隙隔膜的優(yōu)點而避免了它的不足,，如：由于渦流的作用,、結(jié)垢和熱負載沖擊造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。電極不用維護,，參比系統(tǒng)不易堵塞,。在低電導的純水中通過采取鹽圈儲備也能進行很好測量。2,、不需電解質(zhì)溶液填加孔,，因此玻璃管是密封的，加之電解質(zhì)溶液的不可壓縮性,，使之可應(yīng)用于zui高壓力為6bar（特殊措施可達10 bar）的場合,。3,、不同于傳統(tǒng)隔膜，對臟污不敏感,。4,、Ag/AgCL
半電池具有獨立的參比管，也就是說,，穩(wěn)定的半電池電位通過鹽橋與被測介質(zhì)接觸,。使得半電池電位在相當長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。5,、凝膠內(nèi)不含銀離子,，這樣對于含硫等污染嚴重的被測介質(zhì)不起反應(yīng)。6,、在空氣中承受熱沖擊和冷卻時，不象陶瓷隔膜一樣會產(chǎn)生連續(xù)的氣泡,。這些存在陶瓷孔洞隔膜后面的氣泡會引起參比系統(tǒng)的電絕緣,。7、與陶瓷隔膜相比,，在熱沖擊下,，不會有凝膠擠出。
5.采用 pH ,、參比兩支分立電極,、添加KCL溶液式的所謂（超）純水 pH 變送單是什么？
簡單說,，這種所謂（超）純水 pH 變送單,，毫無新意！是上世紀七十年代就一直廣泛使用的兩支分立電極組合而已,，參比電極補充KCL溶液,。類似于實驗室常用的玻璃電極231，參比電極232（232為補充KCL溶液）,。這種系統(tǒng)以前是大量采用的,，但由于其安裝麻煩，同時KCL大量外漏,，結(jié)晶并造成取樣架腐蝕,，更嚴重的是大量KCL滲透到純水中，所測 pH 值根本不是純水真實狀態(tài)的反映,。隨著技術(shù)的進步,，目前，國內(nèi)外大部分廠家,，都已不采用該形式,！
這種測量系統(tǒng)是絕不可能解決電廠（超）純水 pH 測量難點的,，肯定要受流速等因素影響。
1.兩支電極分開,，則增加了電極之間的電阻,，加之純水導電性本身就很差，故兩電極間的電阻更易隨流速而變化,，導致電位E5變化,，從而造成測量不穩(wěn)。
2.參比電極采用補充KCL溶液的形式,，由于KCL溶液大量向外滲漏,，污染了所測高純水，同時改變了所測量（超）純水的電導率,！這顯然是錯誤的,！
3.由于其 pH 單玻璃電極，系國內(nèi)傳統(tǒng)的玻璃電極,，只是做了外形上的改變而已,，其性能顯然是不過關(guān)的，則必然限制電極的使用壽命,！因為電廠測量的基本為加氨純水,，而氨在所有介質(zhì)中對敏感玻璃膜的腐蝕性是第三位的（Ba2+＞S2+＞NH4+），故加氨純水的測量除考慮其它因素外,，必須考慮玻璃電極耐氨離子的腐蝕性這一重要影響,！某儀表廠家宣稱其采用兩支分立電極，參比電極添加KCL溶液式的（超）純水 pH 變送單元解決了流速的影響,，解決了KCL滲漏的污染問題,，是絕不可能的！是違反理論的,！是對用戶的嚴重誤導,！其資料中有關(guān)電極方面的描述竟然有十幾處理論的錯誤！
6.為什么 pH 復合電極*適用于高純水場合,？
現(xiàn)在,，世界大部分 pH 測量場合都使用的是復合電極。這是技術(shù)的進步,！復合電極由于將玻璃電極和參比電極合為一體,。除結(jié)構(gòu)簡單、使用方便外,，還有三大特點：
1.高分子聚合物填充,，參比接界電位E6非常穩(wěn)定。
2.擴散電位E5非常穩(wěn)定,，由于大面積隔膜是分布環(huán)繞在玻璃膜泡四周,，這樣參比隔膜到玻璃膜泡的距離恒定且近,，由隔膜擴散出的離子很快就和玻璃電極構(gòu)成完整的測量回路迅速響應(yīng)，這樣擴散電位E5則不易受到外界流速等影響,，從而非常穩(wěn)定,！
3.由于隔膜采用了高分子聚合物填充，電解液流出量小且穩(wěn)定,，不會污染所測純水,。
因此，復合電極的上述特點,，使其非常適用于測量高純水場合 pH 值,！
如何看待溫度補償？溫度補償能消除溫度引起的pH 測量誤差嗎,？
嚴格的講,，溫度補償應(yīng)包含三部分：電極斜率的溫度補償、電極零點（包括測量電極和參比電極）的溫度補償,。而pH 計上設(shè)置的溫度補償,，只是補償電極的斜率項（2.303RT/F）
因此，溫度補償對pH 計測量并不是很充分的,，也不能*消除由溫度引起的誤差。只是由于溶液的溫度項和電極零點溫度項,，一是無法確定,，二是引起的誤差很小，故略去不計,！
7.如何檢測 pH 傳感器好壞,？
一般檢測電極，主要以電極的斜率來判斷電極的好壞,，同時也可輔以電極的零電位mV值判斷,。
對于工業(yè)場合電極，出廠標準為斜率95%——105%,。零電位：±15mV,，零電位是一個范圍，在此范圍內(nèi)均是很好的電極,，而不是有的儀表廠家給的8.2mV,，限制電極零電位在8.2mV附近。使用一段時間以后,，零電位會發(fā)生變化,，±60mV以內(nèi)均是允許的。但斜率應(yīng)不低于70%,，若要求一些,，則不應(yīng)低于80%,。
8.pH 電極使用壽命有多長？
關(guān)于電極的壽命,，國家標準（ZBN50003-88）是這樣規(guī)定的“電極的保證期：從電極上所標注的制造日期起,，在一年有效期內(nèi)拆箱使用時，制造廠應(yīng)負責修理或退換,。”因此電極的質(zhì)量保證期限以沒有經(jīng)過使用為前提,，期限一年?；\統(tǒng)的講電極的壽命是一年,，是不正確的。電極的使用壽命跟使用介質(zhì)有很大關(guān)系,，不同介質(zhì)使用壽命*不一樣,。在很多惡劣的場合,，可能僅使用2個月,。而有些較好的介質(zhì)，則使用達一年左右甚至更長,。因此,，我們建議用戶盡量購買廠家zui近時間生產(chǎn)電極,！存放時間越短，則使用效果越好,！
9.為什么pH 電極必須定期標定校準,？
pH 電極使用一段時間后，不對稱電位將會發(fā)生很大改變,，故必須定期校準,。
極標定校準的次數(shù)取決于試樣，電極性能及對測量的度要求,。高精度測量（≤±0.03 pH ）,，應(yīng)及時校準；一般精度測量（≤±0.1pH）,，經(jīng)過一次校準后可連續(xù)使用二周甚至更長時間,。只要測量顯示pH 值是準確的就*沒必要頻繁對電極進行標定。
先測試與被測溶液較接近的標準溶液,，根據(jù)誤差大小確定是否需要重新校準,，在下列情況下，必須重新校準：
1,、長期使用的電極基新?lián)Q的電極,。
2、測量濃酸（pH ＜2）以后,，或測量濃堿（pH＞12）以后,。
3,、測量含有氟化物的溶液或較濃的有機溶液后。
4,、被測溶液溫度與標準溶液溫度（或室溫）相差過大時,。
10.為什么pH電極使用前必須浸泡？
pH電極使用前必須浸泡,，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜,，在玻璃膜表面有一層很薄的水合凝膠層，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成穩(wěn)定的H+層,，才能與溶液中的H+具有穩(wěn)定的良好響應(yīng),。若浸泡不充分，則測量時響應(yīng)值會不穩(wěn)定,、漂移,。浸泡時間一般為24小時以上即可。
對pH單玻璃電極,，可用蒸餾水或3.0N KCL溶液浸泡,，單參比電極則只能浸泡在3.0N KCL溶液中。
對于pH復合電極,，若是短時間浸泡（如24小時）,，則可用除鹽水或蒸餾水或3.0N KCL溶液，若是長時間浸泡則必須采用3.0N KCL溶液,。以前,，使用pH單玻璃電極時，大家已習慣于用去離子水浸泡,，后來,，使用pH復合電極時,，依然用去離子水長期浸泡,，甚至在一些不正確的pH復合電極使用說明書中也進行這種錯誤的指導說明。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是：使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應(yīng)慢,、精度差的電極,，而且浸泡時間越長性能越差，因為經(jīng)過長時間的浸泡,，會使電極參比系統(tǒng)的KCL濃度大大降低,，同時使液接界電勢增大和不穩(wěn)定。
11.玻璃電極的高內(nèi)阻,，對pH表有何要求,？
pH測量采用的是電位分析法，所謂電位分析法,，即是用零電流法對電化學電池的電極電位進行測量,。而pH電極的主要特點又是高內(nèi)阻,，一般為幾十兆歐至幾百兆歐。因此它要求pH計具有很高的輸入阻抗,。一般pH計的輸入阻抗應(yīng)至少是電極內(nèi)阻的1000倍以上,。因此，pH計輸入阻抗應(yīng)>5×1011Ω至1×1012Ω,，但由于玻璃的內(nèi)阻不是一個常數(shù),，而是溫度的指數(shù)函數(shù)。如一支電極在28℃時內(nèi)阻為100兆歐,，而在7℃時,，內(nèi)阻就是800兆歐了，到0℃時就是1600兆歐了,。因此pH計輸入阻抗如果不是足夠高,，顯示值就會漂移、不穩(wěn)定,。同時,，會在測量回路中產(chǎn)生電流，從而使電極極化,，破壞參比電極,，因此，pH計設(shè)計時,，輸入阻抗必須達到1012Ω以上,，但這還不夠，在實際應(yīng)用中,，有些儀表的輸入阻抗部位密封性不好,，或置于易變潮的位置，這樣經(jīng)過一段時間后,，則輸入阻抗根本達不到1012Ω以上的要求,，而這一問題又是隱性的，往往顯示值不準確時,，首先就懷疑到是電極的問題,，這實在是對電極的冤枉！
12.如何進行高溫和低溫下的pH測試,？
對介質(zhì)溶液高溫一般是指100℃以上,，在這種條件下溶液對玻璃電極的侵蝕作用特別嚴重，尤其是在堿性pH范圍時更為強烈,，這種侵蝕作用引起玻璃電極電勢漂移以至電極性能變劣,。因此，高溫pH測量首先要解決電極抗侵蝕的問題。在制藥,、發(fā)酵,、食品等工業(yè)中微生物繁殖罐，pH測量要求玻璃電極能夠承受120—130℃的高溫消毒作用,，也就是要求電極能夠承受高溫溶液的侵蝕作用,。金屬氧化物電極如銻電極也可用于高溫pH測量中作為指示電極。
低溫時玻璃電極內(nèi)阻急劇上升,，因此應(yīng)選用低內(nèi)阻的玻璃電極用于低溫測量,。
13.如何進行高壓下的pH測試？
在介質(zhì)溫度高于100℃時進行pH測量,，一般都伴隨有高壓問題,，因為這時只有加壓水溶液才不會沸騰。也有一些情況,，例如深海pH測量,，是常溫高壓下的pH測量。
高壓pH測量首先要求玻璃電極能夠承受高壓力,。因此玻璃膜必須加厚至0.3毫米以上,。厚的玻璃球膜可承受達25Kg/cm2的壓力。至于參比電極,，必須解決壓力補償?shù)膯栴},，否則被測溶液將倒灌入?yún)⒈入姌O內(nèi)部使測量無法進行。參比電極的壓力補償方法有外加壓力補償及自壓力補償兩種類型,。
如何對懸浮液或膠體進行pH測量,？
在懸浮液或膠體液中進行測量時，要特別注意可能出現(xiàn)液接界的“懸浮效應(yīng)”問題,。其原因是溶液中電荷的膠體微粒強烈的影響接界處鹽橋溶液陽離子及陰離子的擴散速度,，由此引起了很大的液接界電勢，造成了驚人的測量誤差,。為了防止出現(xiàn)“懸浮效應(yīng)”,，當在膠體液或懸浮液中測量時要特別注意液接界的放置位置，正確的方法是將鹽橋接界端放在清澈透明的溶液中,。對于渾濁的樣品應(yīng)經(jīng)過事先離心分離再進行測量,。