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《文章投稿》遠程P調(diào)控Bi單原子實現(xiàn)超寬電位下CO2還原制CO
閱讀：127 發(fā)布時間：2025-3-241. 文章信息
標題：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide PotentialWindow via Implanting Active Site with Long-Range P Regulationon Periodic Pores
頁碼：e202421149（2025）,，DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202421149
2. 文章鏈接
Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition
3. 期刊信息
期刊名：Angewandte Chemie International Edition
ISSN：1433-7851
2024年影響因子：16.1
分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top,；JCR分區(qū)（Q1）
涉及研究方向：電催化
4. 作者信息：第一作者：陳大銅；
通訊作者：華南理工大學李映偉教授,、王楓亮博士后副研究員,。
5.文章中標記了“The gas products were detected by a gas chromatograph (GC 7920, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.) equipped with a thermal conductivity detector (TCD), a flame ionization detector (FID) and a methane reformer."、“ The light power was measured by a light power meter (CEL-NP2000-2A, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.).".
文章簡介：
化石燃料的過度消耗導致大氣中二氧化碳濃度激增,，加劇全球氣候危機,。利用可再生能源（如太陽能、風能）驅(qū)動的電催化技術將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學品（如CO,、甲酸,、乙烯等），既能實現(xiàn)碳循環(huán)利用,，又能緩解能源短缺問題,，被視為“雙碳"目標下的關鍵技術之一。然而,，CO2分子具有高度穩(wěn)定,，且電催化CO2還原過程涉及復雜的多電子轉(zhuǎn)移路徑，同時伴隨析氫反應（HER）等副反應發(fā)生，導致目標產(chǎn)物選擇性低,。此外,，傳統(tǒng)催化劑受限于活性位點電子結(jié)構(gòu)單一和孔道擴散阻力，難以在高電位下維持高選擇性,，尤其是CO產(chǎn)物易因擴散受阻而積累,，進一步加劇競爭反應。如何同時優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)與傳質(zhì)通道,，成為突破CO2電還原效率瓶頸的關鍵,。
針對上述挑戰(zhàn)，華南理工大學李映偉教授,、王楓亮副研究員團隊在《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表最新研究成果,，提出了一種全新的催化劑設計策略：通過遠程磷（P）原子調(diào)控單原子鉍（Bi）位點的電子結(jié)構(gòu)，并將其錨定于有序大孔-介孔分級碳骨架上（MW-BiN?-POMC）,，成功在超寬電位窗口（1000 mV）和高電流密度（414 mA cm-2）條件下實現(xiàn)了CO2電催化還原制CO產(chǎn)物,。該工作不僅從原子尺度揭示了遠程P對CO2活化的強化機制，還通過孔道工程加速產(chǎn)物擴散,，為高效CO2電催化轉(zhuǎn)化提供了新思路,。
圖1. MW-BiN3-POMC 的制備與表征
研究團隊以金屬有機框架（ZIF-8）為介導，通過聚苯乙烯球陣列引導形成有序大孔結(jié)構(gòu),，并引入介孔二氧化硅（mSiO2）作為剛性界面,，經(jīng)碳化后獲得具有介孔“壁"的有序大孔氮摻雜碳骨架（圖1）。隨后,，通過植酸和硝酸鉍前驅(qū)體將P和Bi原子植入骨架,，最終得到MW-BiN?-POMC。球差電鏡與同步輻射表征證實,，Bi以原子級分散形式存在,，且與周圍3個N配位形成Bi-N3結(jié)構(gòu)（圖2）；P原子未直接與Bi成鍵,，而是以長程作用（距離約3.96 ?）嵌入碳骨架,，并作為電子供體向Bi位點轉(zhuǎn)移電荷，形成富電子中心,。
電催化CO2還原性能測試結(jié)果表明,，MW-BiN3-POMC 在 1000 mV 的超寬電位窗口，CO的法拉第效率能保持在 90%以上,，且最大CO分電流密度為 414 mA cm-2,。此外，利用MW-BiN3-POMC作陰極,，Co3O4-OMC作為陽極，在太陽能驅(qū)動下可同時實現(xiàn) CO2 還原和 5-羥甲基糠醛氧化,，在制備CO產(chǎn)物的同時獲得高附加值的 2,5-呋喃二甲酸產(chǎn)物（圖3）,。
文章從原子水平到分子水平的多尺度分析技術研究了CO產(chǎn)物在Bi位點上的形成機制及其在周期性孔內(nèi)的擴散行為,。首先采用原位拉曼、原位 ATR-IR監(jiān)測了ECRR的中間體的生成與轉(zhuǎn)化,，并進行密度泛函理論計算,，揭示活性位點的CO2還原過程。此外,，采用AIMD 模擬和電荷分解分析,，揭示遠程 P 摻雜對Bi 位點上 CO2 分子活化的作用。研究結(jié)果表明,，P原子的引入可以強化p-p軌道相互作用,，增強Bi 6p與CO2中C 2p軌道的雜化，以此形成“電子傳輸橋",，促進CO2分子活化（圖4,、5）。有限元模擬也表明,，有序大孔結(jié)構(gòu)使得CO的擴散速率提升至微孔材料的3倍,，且縮小CO與H2的擴散差距，抑制HER競爭（圖6）,。本研究通過“電子結(jié)構(gòu)-孔道結(jié)構(gòu)" 雙維度調(diào)控,，突破了CO2電還原中活性與選擇性的權(quán)衡難題，并揭示p區(qū)金屬單原子催化劑中雜原子摻雜的電子調(diào)控機制,，具有重要科學價值,。
圖2. MW-BiN3-POMC催化劑表征
圖3. 電催化CO2還原性能測試
圖4. MW-BiN3-POMC電催化機理研究 (Ⅰ)
圖5. MW-BiN3-POMC電催化機理研究 (Ⅱ)
圖6. MW-BiN3-POMC氣體擴散模擬
文章DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202421149，原文鏈接：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition