一,、  卡氏庫侖法儀器原理

1．1935年卡爾－費休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法,，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法,。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分,。后來，又發(fā)展為電量法,。隨著科技的發(fā)展,，繼而又將庫侖計與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法?，F(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法,。卡氏方法分為卡氏容量法和卡氏庫侖法兩大方法,。兩種方法都被許多國家定為標準分析方法,，用來校正其他分析方法和測量儀器。

2．卡氏庫侖法測定水分是一種電化學方法,。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品,，水參與碘,、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下,，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進行,，直至水分全部耗盡為止,，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的,，其反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

在電解過程中,電極反應(yīng)如下:

陽極:2I--2e→I2

陰極:I2+2e→2I-

        2H++2e→H2↑

從以上反應(yīng)中可以看出,，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水,。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當量反應(yīng),，即電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量,，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量,。

樣品中水分含量按（1）式計算：

 式中：W---樣品中的水分含量，μg,；

 Q---電解電量,，mC；

18---水的分子量,；

二,、  卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍

卡氏庫侖法儀器可適用多種有機和無機物中的水分測定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異,，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下,，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成,。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘,。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。

1．鹽,、氫氧化物和氧化物,。例如：

Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O

MgO+HI→MgI2+H2

還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO

2．酮和醛  這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合,，形成縮酮和縮醛,，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定,。但卡氏容量法可以測,。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果,。值得說明的是,，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進行測定,。如甲醛、三氯乙醛,、二異丙基酮,、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進入卡氏試劑中是不會反應(yīng)而釋放水分的,。鑒于卡氏容量法的測定精度可達到10-4級,，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求,，還是建議采用卡氏容量法,。

3．強酸  強酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分

2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O

CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O

4．硅烷醇/硅氧烷  末端硅烷醇基團和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。

5．含硼化合物  硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水,。

6．金屬過氧化物  與卡氏試劑反應(yīng)生成水。

7．消耗碘的物質(zhì)  此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應(yīng),，,。導致測定水分含量偏高，如鐵鹽,、酮鹽,、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等,。

8．強氧化劑  該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會生成碘單質(zhì),，導致測試水分含量偏低。

在工業(yè)產(chǎn)品中,，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分,，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì),。

1．碳氫化合物  戊烷,、己烷、二甲基丁烷,、甲基丁二烯,、苯、甲苯,、二甲苯,、乙基甲苯、二甲基苯乙烯,、辛烷,、十二烷、十四烯,、二十碳烷,、二十八烷,、石油醚、汽油,、環(huán)己胺,、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷,、乙烯環(huán)己胺,、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷,、二環(huán)戊二烯,、二甲基萘、*基苯乙烯,、聯(lián)苯,、二氫苊、芴,、亞甲基菲,、異甲基異丙基苯等等。

2．油類  水壓油,、絕緣油,、變壓器油、透平油

3．醇類（全部）

4．鹵代烴類（全部）

5．酚類  苯酚,、甲酚,、氟苯酚、氯酚,、二氯苯酚,、硝基酚等

6．脂類（全部）

7．醚類  、二甘醇單甲醚,、,、苯甲醚、氟苯甲醚,、碘苯甲醚,、二癸醚、二庚醚

以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì),，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定,，在此就不一一列舉了。