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白酒氣相色譜分析方法及誤差分析
閱讀：2151 發(fā)布時(shí)間：2012-3-19
摘要：白酒氣相色譜分析法主要有外標(biāo)法,、歸一化法和內(nèi)標(biāo)法3種,，數(shù)據(jù)處理主要使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站自動計(jì)算,。主要酯類物質(zhì)的測定宜用外標(biāo)法,；醇,、醛,、酯的測定宜用內(nèi)標(biāo)法,；微量成分的定量分析宜用雙內(nèi)標(biāo)法；單體香精香料的分析宜用歸一化法,。降低消除氣相色譜誤差的方法有：過濾凈化載氣,、定期更換硅橡膠墊、調(diào)整氫氣流速,、準(zhǔn)確進(jìn)樣,、控制點(diǎn)火條件、準(zhǔn)確校正因子,、進(jìn)樣速度適宜,、合理調(diào)節(jié)輸出信號的衰減、定期老化色譜柱,、定期清理色譜柱頭,、正確配制和使用標(biāo)樣及內(nèi)標(biāo)物。
關(guān)鍵詞：白酒,；氣相色譜,；分析方法
在白酒生產(chǎn)過程中，為了更好地評價(jià)白酒的質(zhì)量除了感官品評之外,，分析其微量成分也是一個(gè)重要方面,。要確定白酒中微量成分的含量，zui適宜及zui簡便的方式是采用氣相色譜分析,。
1,、色譜柱的選用
白酒色譜分析使用的儀器為氣相色譜儀，其核心是色譜柱,，色譜柱主要分為填充柱和空心毛細(xì)管柱兩類,。在選用色譜柱時(shí),，應(yīng)保證所測主要組分*分離。在白酒行業(yè),，填充柱應(yīng)用較為普遍,，填充柱根據(jù)固定液的不同分為DNO（鄰苯二甲酸二壬酯）柱和PEG（聚乙二醇）柱兩種。
1.1PEG填充柱
分析白酒中主要微量成分時(shí),，由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過填充柱,，特別是做快速分析時(shí)，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰,，造成較大的分析誤差,。在使用DNP填充柱時(shí)，己酸乙酯zui后通過填充柱,，克服了以上弊端,，所以在分析濃香型白酒時(shí)，宜選用DNP填充柱,。
1.2毛細(xì)管柱
一般為交聯(lián)鍵合聚乙二醇柱,，酸性聚乙二醇柱能耐水基樣品的損害。毛細(xì)管柱分析條件要求較高,，主要用來進(jìn)行科研分析,，可分析白酒中的50多種微量成分。
2色譜分析定量方法
白酒氣相色譜分析方法主要有3種：外標(biāo)法,、歸一化法,、內(nèi)標(biāo)法，3種分析方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),。對于數(shù)據(jù)的處理,，目前主要使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站自動計(jì)算。
2.1外標(biāo)法
又稱已知樣品校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法,，具體方法為配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行色譜分析,，計(jì)算出校正因子，然后在與標(biāo)準(zhǔn)樣相同的操作條件下,，注入同樣體積的被分析試樣,，根據(jù)已求校正因子獲得被分析試樣中微量成分的含量。一般常規(guī)快速控制分析適宜采用此法,，例如半成品糧食酒的入庫驗(yàn)級把關(guān),。該方法操作簡單，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性及操作條件的穩(wěn)定程度,。
2.2歸一化法
當(dāng)被測樣品中的所有組分都能流出色譜柱,，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時(shí)，可采用此法直接進(jìn)樣計(jì)算各組分的百分比含量,。此法簡便,、準(zhǔn)確,，進(jìn)樣量的變動與結(jié)果無關(guān)，儀器與操作條件稍有變動時(shí),，對結(jié)果影響也較小,。缺點(diǎn)是要求被測樣品中組分不能太多，而且必須都能流出色譜柱并能被測量,。
2.3內(nèi)標(biāo)法
當(dāng)試樣中所有組分不能全部出峰,，或只要求測定試樣中部分組分時(shí)，可采用此法,。此法的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量不要求嚴(yán)格控制，可避免進(jìn)樣量變化造成的誤差,。由于每次分析都要準(zhǔn)確向被測試樣中加入內(nèi)標(biāo)物,，并且分析時(shí)間較長，不適用于快速控制分析,。
3定量分析方法的合理選用
在實(shí)際分析過程中,，應(yīng)根據(jù)不同的分析需要合理選用定量分析方法，zui大限度地降低分析誤差,。
3.1主要酯類物質(zhì)的測定
常規(guī)分析時(shí),，如果只檢測白酒中的主要酯類物質(zhì)，宜選用外標(biāo)法,。使用同一臺色譜儀,，采用外標(biāo)法及內(nèi)標(biāo)法分析同一白酒樣品，測得的己酸乙酯含量見表1,。
表1 同一白酒樣品的己酸乙酯含量對比（mg/100mL）
| 分析次數(shù) | 外標(biāo)法 | 內(nèi)標(biāo)注 |
| 1 | 170.3 | 175.5 |
| 2 | 169.1 | 169.9 |
| 3 | 170.8 | 166.3 |
由表1數(shù)據(jù)對比可知,，采用外標(biāo)法分析結(jié)果的重復(fù)性較好。在測定白酒中的己酸乙酯時(shí),，盡管性標(biāo)準(zhǔn)要求采用內(nèi)標(biāo)法,，從準(zhǔn)確性和快捷性考慮，宜選用外標(biāo)法進(jìn)行分析,。
3.2主要的醇,、醛、酯成分的測定
當(dāng)測定白酒中主要的醇,、醛,、酯成分時(shí)，色譜柱應(yīng)選用DNP填充柱,，分析方法宜選用以乙酸正丁酯作內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法,，該方法可定量白酒中15種左右的主要微量成分。
3.3各種微量成分的定量分析
白酒質(zhì)量的高低,，取決于白酒中各種微量成分的協(xié)調(diào)作用,。在實(shí)際生產(chǎn)中,，特別是在科研試驗(yàn)中，為了提高白酒的質(zhì)量,，就要對白酒中的各種微量成分進(jìn)行定量分析,，這時(shí)色譜柱應(yīng)選用毛細(xì)管柱，分析方法應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法,。使用毛細(xì)管柱分析時(shí),，由于內(nèi)標(biāo)物叔戊醇不易購買，一般采用乙酸正戊酯,、2-乙基正丁酸作內(nèi)標(biāo)的雙內(nèi)標(biāo)分析方式,。
3.4單體香精香料的分析
配制色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，為了保證標(biāo)準(zhǔn)樣的準(zhǔn)確性,，在配制前應(yīng)對所用單體香精香料進(jìn)行分析,，確定其含量，這時(shí)宜選用歸一化法,。
4氣相色譜誤差分析
己酸乙酯含量是國家濃香型白酒標(biāo)準(zhǔn)控制的指標(biāo)之一,，按性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求，用氣相色譜分析己酸乙酯含量時(shí),，對同一樣品兩次測定值之差不得超過5%,。在實(shí)際分析過程中，應(yīng)zui大限度地減小各種分析誤差,。色譜分析誤差除受色譜儀和色譜柱本身的特性決定之外,，還受各種操作條件、溫度設(shè)置,、載氣流量及其他外界因素的影響,。
4.1載氣氣體須過濾凈化
載氣中的水分能對色譜柱特別是毛細(xì)管柱造成較大損害，氫氣,、氧氣中的水分及烴類等雜質(zhì)易引起基流增大,，噪聲增大，降低靈敏度,。一般使用分子篩,、硅膠、活性炭等作干燥凈化劑,。
4.2應(yīng)定期檢查更換汽化室的硅橡膠墊
橡膠墊使用一段時(shí)間后,，容易漏氣，特別是在開機(jī),、起始,，更容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)色譜峰異常或峰高突然降低,，應(yīng)檢查漏氣,。
4.3合理調(diào)整氫氣流速
每一載氣流速下都有一*氫氣流速，而低于或高于*氫氣流速,，都會使峰高降低,，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，導(dǎo)致誤差升高,。
4.4保證進(jìn)樣準(zhǔn)確
白酒色譜分析一般采用微量注射器定量體積進(jìn)樣,，每次進(jìn)樣前，應(yīng)將進(jìn)樣器用被測樣品抽洗至少次并排掉氣泡,，保證所進(jìn)樣品濃度不發(fā)生變化,。抽取樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制液面讀數(shù),，以眼睛與液面刻度平視為準(zhǔn),，進(jìn)樣器附著液滴用濾紙吸凈。
4.5嚴(yán)格控制色譜儀點(diǎn)火條件
為防止冷凝,，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，在檢測器點(diǎn)火前,，應(yīng)保證其溫度在100℃以上,。接通氫氣后，應(yīng)及時(shí)點(diǎn)火,，防止氫氣大量積聚檢測室后發(fā)生爆鳴現(xiàn)象,。
4.6準(zhǔn)確獲取校正因子
為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，色譜儀經(jīng)加熱穩(wěn)定之后,，在采用外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析之前,，應(yīng)首先準(zhǔn)確分析標(biāo)準(zhǔn)樣，以求校正因子,。
4.7掌握適當(dāng)進(jìn)樣速度
汽化室溫度一般比柱溫高幾十度,，以保證所有組分瞬間汽化。試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端的一小段,，即以“塞子”的形式通過色譜柱,，如果進(jìn)樣速度太慢，試樣起始寬度增加,，出峰時(shí)導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重?cái)U(kuò)張,，反之，如果進(jìn)樣速度太快,，導(dǎo)致色譜峰過窄,，都會影響相鄰組分峰的分離。一般要求進(jìn)樣在1s內(nèi)完成。
4.8合理調(diào)節(jié)色譜儀輸出信號的衰減
保證各組分在色譜圖上都有一個(gè)適當(dāng)?shù)姆甯?，便于觀察色譜峰是否正常,，必要時(shí)，可以根據(jù)峰高適當(dāng)調(diào)整進(jìn)樣量,。
4.9定期老化色譜柱
長期使用的色譜柱,，容易產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分在色譜柱內(nèi)的殘留，導(dǎo)致檢測器噪聲變大,，這時(shí)可對色譜柱進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣和ㄒ暂d氣,，在高于使用柱溫20℃但要低于zui高使用溫度條件下保持恒溫適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，以使殘留高沸點(diǎn)組分流出,。
4.10定期清理色譜柱頭
色譜儀長期使用后,，橡膠墊脫落的碎屑會積聚在色譜柱頭或襯管內(nèi)，影響載氣的正常通過,。
4.11標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物的正確配制和使用
色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物要嚴(yán)格按程序配制,，確保含量的準(zhǔn)確性，使用時(shí)嚴(yán)格控制容量,。配制的標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物應(yīng)在低溫環(huán)境下保存,，經(jīng)過一定時(shí)期后，應(yīng)重新配制,，防止因揮發(fā)造成微量成分含量的變化,。總之,，為zui大限度地降低色譜分析誤差,，提高色譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，除保證氣相色譜儀的穩(wěn)定性和合理選用色譜柱之外,，還要根據(jù)分析需要選擇合適的定量分析方法,，并嚴(yán)格操作，控制各種人為因素及外界因素的影響,。