國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,，2016年我國飲料行業(yè)全年累計(jì)總產(chǎn)量18345.2萬噸，同比增長1.9%,。中商產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2017年中國飲料行業(yè)市場前景研究報(bào)告》指出,，2016年我國規(guī)模以上飲料制造企業(yè)實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入6429.8億元，同比增長4.24%,。飲料產(chǎn)業(yè)已成長為當(dāng)今發(fā)展活力的產(chǎn)業(yè)之一,。
含氣飲料
含氣飲料，是飲料產(chǎn)業(yè)的重要分支,，其代表產(chǎn)品當(dāng)屬碳酸飲料,。碳酸飲料是加工中增大壓力將CO2溶解于糖水中制得。CO2與液體接觸時(shí)發(fā)生碳酸化,，產(chǎn)生酸味,，調(diào)和了飲料的風(fēng)味，同時(shí)形成刺激性口感,，賦予了碳酸飲料*的泡沫外觀,。CO2的碳酸化降低了液體的PH值,，營造了酸性環(huán)境，有利于抑制微生物的繁殖,，起到抑菌防腐的作用,。飲用碳酸飲料后，體內(nèi)高溫將會(huì)促進(jìn)CO2汽化,，帶走飲用者體內(nèi)的熱量,，感到清爽。
隨著產(chǎn)業(yè)格局的開拓,，果汁飲料,、茶飲料和功能性飲料異軍突起，逐漸占據(jù)了越來越多的*,。部分現(xiàn)代企業(yè)在這類飲料灌裝封蓋前瞬間滴入液氮,，使氮?dú)獬溆谌萜鲀?nèi)部，一方面能降低容器內(nèi)氧含量,，防止飲料中維C等營養(yǎng)素氧化，另一方面也可以保障容器具有足夠的強(qiáng)度和硬挺的外觀,。
可見,，對于含氣飲料而言，包裝容器內(nèi)氣體的存在對于保持飲料口感,、功能性,，增強(qiáng)瓶子的強(qiáng)度具有非常重要的意義，而這一意義的實(shí)現(xiàn)主要取決于包裝對于特定氣體流失的,。
PET含氣飲料瓶氣體流失分析
目前,，飲料生產(chǎn)企業(yè)多采用PET瓶體，以及PP或PET或PVC材質(zhì)的瓶蓋構(gòu)成飲料包裝系統(tǒng),。PET,，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，高分子聚合物,。無毒無味,、透明度高、質(zhì)輕價(jià)低,、力學(xué)性能好,、化學(xué)性能穩(wěn)定，彌補(bǔ)了玻璃瓶易碎,、質(zhì)量重帶來的安全和運(yùn)輸問題,，也避免了金屬瓶的不透明問題，故而得以在飲料產(chǎn)業(yè)得到廣泛應(yīng)用,。
以PET瓶體和PP瓶蓋構(gòu)成的飲料包裝系統(tǒng)為例,，根據(jù)蘭光包裝安全檢測中心多年對塑料容器氣體滲透機(jī)理的研究,，其瓶內(nèi)氣體的流失主要有兩種途徑：（1）滲透。碳酸飲料和充氮飲料的容器內(nèi)CO2和N2濃度明顯高于容器外側(cè),，在濃度差的作用下,，高壓側(cè)的氣體會(huì)吸附溶解到容器材料上，在塑料材料中經(jīng)過擴(kuò)散,，從另一側(cè)解析而出,，這一過程就是氣體的滲透流失過程。滲透速率主要取決于容器材料的阻隔性,、滲透氣體種類以及環(huán)境溫濕度,。（2）泄漏。主要指的是瓶口部位的密封性,。若瓶蓋未擰緊,，或瓶口和瓶蓋螺紋設(shè)計(jì)存在缺陷，導(dǎo)致瓶口密封不良,，此時(shí)氣體容易通過縫隙泄漏而出,。由包裝系統(tǒng)泄漏導(dǎo)致的瓶內(nèi)氣體喪失，易于觀察確定,，所以本文將重點(diǎn)分析“滲透”這一氣體喪失形式,。
含氣PET飲料瓶是由PET瓶身和PP瓶蓋兩部分構(gòu)成，故應(yīng)分別考慮氣體滲透情況,。筆者利用Labthink VAC-V2壓差法氣體滲透儀測試了厚度為20μm左右的兩種材質(zhì)塑料薄膜的N2和CO2的氣體透過率,，試驗(yàn)溫度設(shè)定為25℃、35℃和40℃,。測試數(shù)據(jù)如表1,。
表1. 多種氣體阻隔性實(shí)測數(shù)據(jù)表
試樣/測試氣體 | 氣體透過量 cm3/m2·24h·0.1MPa | |||
25℃ | 35℃ | 40℃ | ||
PP 21um | N2 | 159.60 | 198.36 | 229.09 |
CO2 | 3984.66 | 4287.98 | 4369.64 | |
PET 20um | N2 | 8.24 | 11.44 | 14.17 |
CO2 | 289.36 | 360.00 | 401.89 | |
從材料來看，同面積同厚度的PET薄膜的N2和CO2的透過量明顯低于PP薄膜,，以此數(shù)據(jù)為參考,，當(dāng)原料制成具有一定厚度的瓶體和瓶蓋，二者對氣體的阻隔性也會(huì)隨厚度增加而提升,。但放到飲料瓶整體包裝系統(tǒng)中來看,，由于PP瓶蓋的表面積占比很小，因此飲料瓶整體的阻隔性還是主要取決于瓶體PET的阻隔性,。虞建中,、印雄飛等人對PET瓶裝碳酸飲料貨架期影響因素的研究結(jié)果也證明，瓶身的CO2喪失量高于瓶口處,。
從滲透氣體來看,，兩種材質(zhì)對N2的透過量遠(yuǎn)低于CO2的透過量，其原因是因?yàn)闅怏w分子的大小和形狀會(huì)影響氣體在材料內(nèi)的擴(kuò)散性。分子的大小可以通過氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑來表示,，如表2,。普遍情況下，分子的動(dòng)力學(xué)直徑越小,，在聚合物中擴(kuò)散越容易,。
此外，分子的極性和凝聚難易主要影響氣體在材料表面的溶解性,，由于不同的高分子材料其極性也不*一致,，因此溶解度系數(shù)的變化成為影響多種氣體在不同材料間滲透的主要原因。如果材料中沒有可與透過氣體發(fā)生作用的官能團(tuán)時(shí),，臨界溫度是控制溶解度的主要因素,，臨界溫度較高者往往在聚合物中具有較大的溶解度。CO2的臨界溫度是31℃,，遠(yuǎn)高于其它常見無機(jī)氣體,，所以它在材料表面的溶解度更大，故綜合而言,，CO2透過量明顯高于N2透過量,。
表2. N2和CO2氣體的分子量及動(dòng)力學(xué)直徑表
氣體種類 | N2 | CO2 |
分子量 | 28 | 44 |
動(dòng)力學(xué)直徑/nm | 0.364 | 0.33 |
貯藏溫度和瓶體厚度對PET含氣飲料瓶氣體流失的影響
貯藏溫度
上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，PP,、PET隨著試驗(yàn)溫度的上升,，每平方米透過的N2和CO2氣體的量也逐漸加大。尚修杰等人以500mL PET瓶裝汽水為例,，研究了溫度對CO2流失率的影響，儲(chǔ)存環(huán)境溫度越高,，流失率越高,，CO2流失速度越快。
PP,、PET等固態(tài)高分子聚合物按照高分子排列的有序性,，可分為結(jié)晶態(tài)、非結(jié)晶態(tài)和取向態(tài),。絕大多數(shù)結(jié)晶高聚物都是半晶聚合物,，既有結(jié)晶部分也有無定形部分，所不同的是結(jié)晶程度不同而已,。理論上認(rèn)為聚合物的結(jié)晶部分是滲透物分子在聚合物內(nèi)部擴(kuò)散過程所經(jīng)途徑中的不可穿過區(qū)域,，擴(kuò)散主要發(fā)生在無定形部分。Pace和Datyner的分子模型簡單描述了滲透質(zhì)在無定形橡膠態(tài)聚合物中擴(kuò)散過程,，認(rèn)為滲透質(zhì)分子能以“縱向運(yùn)動(dòng)”和“橫向運(yùn)動(dòng)”兩種方式通過聚合物基體,。其中，滲透質(zhì)分子沿著由相鄰的平行分子鏈形成的通道的軸向運(yùn)動(dòng)稱為“縱向運(yùn)動(dòng)”,，通過兩相鄰分子鏈沿垂直通道軸向的運(yùn)動(dòng)稱為“橫向運(yùn)動(dòng)”,。 聚合物分子鏈越長,，其構(gòu)象越多，當(dāng)溫度升高時(shí),，由于熱運(yùn)動(dòng),，分子鏈構(gòu)象變化地越快，聚合物內(nèi)聚度下降,。對于 Pace和Datyner的分子模型,，可以認(rèn)為由于溫度上升會(huì)使得平行分子鏈形成的通道變“寬”，這樣滲透質(zhì)分子的“橫向運(yùn)動(dòng)”速度增加,，同時(shí)由于分子鏈構(gòu)象變化的加快,，兩相鄰分子鏈間的距離加大，也加快了“縱向運(yùn)動(dòng)”速度,。
另外,，溫度對材料透氣性的影響還與氣體滲透特性有關(guān)。常溫常壓下,，氣體溫度越高,，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，能量越大,。當(dāng)氣體作為滲透質(zhì)在高分子材料內(nèi)部擴(kuò)散時(shí),，溫度升高，氣體分子能量增大,，使得它的能量更易達(dá)到在分子鏈間擴(kuò)散所需要的能量值,，這樣氣體分子對高分子材料的擴(kuò)散系數(shù)變大，材料的阻隔性下降,，透氣量增大,。
瓶體厚度
厚度是塑料材料具有特定保護(hù)功能的先決條件之一。一般材料的厚度越大,，對氣體的阻隔性越優(yōu)良,，當(dāng)厚度達(dá)到一定程度后，材料的阻隔性能逐漸趨于穩(wěn)定,，不再隨材料厚度的增長而增大,。對于飲料生產(chǎn)企業(yè)來說，在成本允許的前提下建議選擇壁厚較大的PET瓶,，有利于瓶內(nèi)氣體的保持,。實(shí)際包裝運(yùn)輸中，瓶體厚度的均勻更加重要,。這是由于飲料瓶在運(yùn)輸搬運(yùn)過程中難免發(fā)生擠壓碰撞,，外力容易造成瓶壁或瓶蓋處磨損，使之局部厚度變薄，成為氣體滲透的“重災(zāi)區(qū)”,。
總結(jié)
含氣飲料,，不僅僅指的是碳酸飲料，更包含了充氮的功能性飲料和果汁飲料,。瓶內(nèi)氣體可能賦予飲料以*甚至刺激的口感,，也可能增加瓶子的耐壓性和強(qiáng)度，因此保持瓶內(nèi)氣體的穩(wěn)定具有重要意義,。但現(xiàn)實(shí)中,，飲料瓶密封不良以及材料的氣體滲透性將會(huì)造成不同程度的氣體喪失。以PET材質(zhì)為例,，其對CO2的滲透量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對N2的滲透量,，而貯藏溫度的上升以及瓶壁磨損變薄，都會(huì)加大氣體的滲透量,。建議相關(guān)飲料加工企業(yè)予以重視,，加強(qiáng)日常對含氣飲料容器氣體滲透量的研究，從而對飲料產(chǎn)品貨架期進(jìn)行科學(xué)的估算,。
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