摘要：熱收縮薄膜是近年來(lái)被廣泛使用的一種塑料包裝材料，收縮率和收縮力是衡量薄膜收縮性能的兩個(gè)重要指標(biāo),。本文選擇部分結(jié)晶的LDPE,、非結(jié)晶的OPS和結(jié)晶材料PET改性后的PETG三種不同類型的熱收縮膜進(jìn)行收縮力試驗(yàn)，并分析了熱縮溫度與材料的關(guān)系,、熱縮力與時(shí)間的關(guān)系及生產(chǎn)工藝對(duì)熱縮力的影響,，希望能對(duì)熱收縮薄膜收縮力的研究起到拋磚引玉的作用。
關(guān)鍵詞：熱收縮膜,熱縮力,冷縮力,結(jié)晶度,ISO 14616
熱收縮薄膜的收縮原理為高分子的記憶效應(yīng),，即將薄膜在玻璃化溫度Tg以上,、熔點(diǎn)Tm以下的溫度條件下拉伸時(shí)，無(wú)序卷曲的分子鏈段在拉伸方向上取向,，進(jìn)行有序排列,，此時(shí)再將溫度急速驟降，分子鏈段取向結(jié)構(gòu)與內(nèi)應(yīng)力被“冷凍”,。當(dāng)高聚物再次加熱到被拉伸時(shí)的溫度時(shí),，分子鏈段發(fā)生解取向，恢復(fù)到無(wú)序卷曲形態(tài),，宏觀上即表現(xiàn)為熱收縮,。
大多包材企業(yè)對(duì)熱縮性能的研究測(cè)試都集中于熱收縮率的測(cè)試,，卻往往忽視了收縮力的測(cè)試。目前,，國(guó)內(nèi)也鮮有對(duì)薄膜收縮力的研究文獻(xiàn),。實(shí)際上,，熱收縮率影響熱縮膜包裝的貼合度,，而收縮力的大小則影響包裝的緊實(shí)性。當(dāng)使用收縮膜緊束物品時(shí),，收縮力越小,，對(duì)物品的捆扎力越小，物品越容易散落,；而收縮力過(guò)大則容易使被包裝物品變形,，影響包裝形象。因此,，在測(cè)試薄膜熱縮性能時(shí),，不應(yīng)忽略收縮力。
筆者根據(jù)ISO 14616《塑料 聚乙烯,、乙烯共聚物及其混合物的熱收縮薄膜.收縮應(yīng)力的測(cè)定》,，采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的FST-02薄膜熱縮性能測(cè)試儀對(duì)LDPE、PETG和OPS三種熱收縮膜的收縮力進(jìn)行測(cè)試,，旨在對(duì)薄膜收縮力的研究起到拋磚引玉的作用,。
1 試驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)材料選擇
收縮性能由高分子材料中的非結(jié)晶區(qū)貢獻(xiàn)。當(dāng)結(jié)晶度增大時(shí),，高聚物的收縮性能下降,，所以結(jié)晶度高的高聚物不適宜用來(lái)生產(chǎn)收縮膜。本次試驗(yàn)選擇三種類型的收縮膜,，分別是部分結(jié)晶的LDPE,、非結(jié)晶的OPS和結(jié)晶材料PET改性后的PETG。其中,，PETG取兩種不同改性配方的試樣,，分別編號(hào)為PETG1和PETG2。
1.2 試驗(yàn)儀器
選擇濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的FST-02薄膜熱縮性能測(cè)試儀測(cè)試收縮力,，該儀器不僅可測(cè)量在加熱過(guò)程中出現(xiàn)的zui大熱縮力,、熱縮后冷卻至室溫的冷縮力，還可以讀取zui大熱縮力的出現(xiàn)時(shí)間,。
1.3試驗(yàn)與結(jié)果
選擇平整均勻的試樣,，將試樣裁為寬15mm、長(zhǎng)150mm（收縮方向）的長(zhǎng)條,，平整地裝夾在試樣夾持裝置上,。注意不得通過(guò)試樣對(duì)力值傳感器施加外力,。通過(guò)試驗(yàn)找到符合ISO 14616要求的溫度，使試樣在加熱時(shí)于15~30S間出現(xiàn)zui大熱縮力,，本文將該溫度稱為熱縮溫度,。
利用FST-02對(duì)薄膜收縮力的測(cè)試中，根據(jù)牛頓第三定律,，儀器將試樣的收縮力轉(zhuǎn)換為拉伸力,，通過(guò)測(cè)試因試樣收縮而帶來(lái)的拉伸力即可測(cè)定試樣內(nèi)部的收縮力。結(jié)果如圖1,、圖2,、圖3和圖4所示。
圖1 LDPE收縮力測(cè)試結(jié)果
圖2 OPS收縮力測(cè)試結(jié)果
圖3 PETG1收縮力測(cè)試結(jié)果
圖4 PETG2收縮力測(cè)試結(jié)果
結(jié)果表明,，薄膜不僅在熱縮溫度加熱時(shí)收縮,，而且在從試驗(yàn)腔出來(lái)后的降溫過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)收縮。薄膜的收縮力包括熱縮力與冷縮力兩個(gè)階段,。
2 分析與討論
2.1 熱縮溫度與材料的關(guān)系
熱縮性能與溫度密切相關(guān),，只有達(dá)到了拉伸取向的溫度，熱縮膜的收縮性能才能充分表現(xiàn),。根據(jù)自由體積理論,，無(wú)論是液體還是固體，從微觀上來(lái)看,，高聚合物內(nèi)部并不是一個(gè)實(shí)體,，其體積是由兩部分組成的，一部分體積由分子占據(jù),，另一部分體積為分子之間的空隙,，稱為自由體積或自由空間。自由空間為分子鏈段提供活動(dòng)的空間,。
對(duì)于非結(jié)晶型的OPS來(lái)說(shuō),，玻璃化溫度Tg是聚合物分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度。在玻璃化溫度以下時(shí),，自由空間的大小不足以讓分子鏈段自由運(yùn)動(dòng),，分子鏈保持一定的穩(wěn)定性。試驗(yàn)時(shí),，試樣從標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境進(jìn)入已加熱至熱縮溫度的試驗(yàn)腔中,，溫度快速升高，分子鏈內(nèi)積聚的能量越來(lái)越多,，當(dāng)達(dá)到玻璃化溫度后,，自由空間的體積也開始增加，此時(shí)大多數(shù)分子鏈段完成解取向,，出現(xiàn)zui大熱縮力,。
對(duì)于部分結(jié)晶的材料LDPE,、PETG來(lái)說(shuō)，雖然收縮性能主要是由非晶區(qū)提供的,，但由于受到晶格的束縛,，非晶區(qū)的分子鏈段無(wú)法在玻璃化溫度時(shí)解取向。所以,，對(duì)于部分結(jié)晶的熱收縮膜,，必須加熱到熔點(diǎn)附近，待晶格被破壞后,，非晶區(qū)分子鏈段方可順利解取向,。因此,，此類材料在高于玻璃化溫度的熔點(diǎn)附近才能出現(xiàn)zui大熱縮力,。
因此，非結(jié)晶型熱縮膜的熱縮溫度與玻璃化溫度有關(guān),，而部分結(jié)晶的熱縮膜的熱縮溫度則與其熔點(diǎn)相關(guān)聯(lián),，并且材料的結(jié)晶度越大，這種關(guān)聯(lián)性越明顯,。
2.2 熱縮力與時(shí)間的關(guān)系
達(dá)到zui大熱縮力后,，理論上分子鏈段應(yīng)恢復(fù)到平衡態(tài)。但在試驗(yàn)中,，因試樣的兩端被夾具固定,，阻止了試樣的回縮，相當(dāng)于對(duì)試樣進(jìn)行了拉伸,，因此,，在取向帶來(lái)的內(nèi)應(yīng)力消失的同時(shí)，試樣內(nèi)也積聚了拉伸應(yīng)力,。在試驗(yàn)溫度和拉伸應(yīng)力的作用下,，分子結(jié)構(gòu)要達(dá)到平衡態(tài)需要一定的松弛時(shí)間。應(yīng)力松弛是高聚物的普遍特性,，具有時(shí)溫等效性,，即對(duì)于同一個(gè)松弛過(guò)程，既可以在低溫下較長(zhǎng)時(shí)間觀察到,，也可以在高溫下較短時(shí)間內(nèi)觀察出來(lái),。升高溫度或延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)于聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)于觀察同一個(gè)松弛過(guò)程也是等效的,。因此,，在加熱時(shí)，試樣的松弛過(guò)程縮短,。
試樣的應(yīng)力松弛是一個(gè)試樣分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)以達(dá)到平衡態(tài)的一個(gè)過(guò)程,，在松弛過(guò)程中,，試樣的拉伸應(yīng)力減弱，熱縮力減小,。因此,，試驗(yàn)中熱縮力達(dá)到zui大值后，試樣開始明顯表現(xiàn)出應(yīng)力松弛,，隨著時(shí)間的推移,，力值逐漸減小，曲線呈現(xiàn)拋物線特征,。
2.3 生產(chǎn)工藝對(duì)熱縮力的影響
試驗(yàn)中選擇兩種改性配方的PETG測(cè)試熱縮性能,。從結(jié)果中可以看出，改性配方的不同對(duì)PETG的熱縮性能影響明顯,，甚至影響到了熱縮力與冷縮力的大小關(guān)系,，詳見圖3、圖4,。在實(shí)際生產(chǎn)中,，生產(chǎn)工藝及配方直接影響高聚物分子結(jié)構(gòu)，比如交聯(lián)點(diǎn)密度增加,，會(huì)使高聚物的自由體積減小,，使玻璃化溫度上升；增塑劑的使用則會(huì)降低分子鏈的柔性,，使玻璃化溫度降低,；通過(guò)引入柔性鏈段和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可改變高聚物的結(jié)晶性能,，進(jìn)而影響薄膜的收縮力與收縮率,。
3 結(jié)論
1）薄膜熱縮性能包括收縮力與收縮率兩個(gè)方面，其中,，收縮力中的熱縮力與冷縮力是不同的,，不可一概而論。目前,，熱收縮膜的收縮力主要采取定性的方法來(lái)評(píng)判優(yōu)劣,，說(shuō)服力較差。今后,，應(yīng)發(fā)展定量測(cè)定收縮力的方式,，并進(jìn)一步研究其收縮機(jī)理，特別是冷縮力的研究,，以指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際,。
2）在熱縮溫度下，熱縮力值隨時(shí)間的變化為拋物線，試樣在分子鏈段解取向后,，熱縮力達(dá)到zui大值,。從加熱腔出來(lái)，溫度降低,，試樣冷縮,，出現(xiàn)冷縮力峰值，冷縮力與熱縮力的大小關(guān)系是因材料而異的,，并且改性分子的加入也會(huì)影響熱縮力與冷縮力之間的大小關(guān)系,。
3）非結(jié)晶型材料的熱縮溫度與玻璃化溫度有關(guān)，部分結(jié)晶型材料的熱縮溫度與熔點(diǎn)密切相關(guān),，遠(yuǎn)大于玻璃化溫度,，而若要使用結(jié)晶型高聚物生產(chǎn)收縮膜，則需對(duì)高聚物進(jìn)行改性,，降低其結(jié)晶度,。材料生產(chǎn)工藝對(duì)熱縮性能有直接影響。輔助劑的加入及工藝的不同會(huì)對(duì)材料的結(jié)晶度或者玻璃化溫度產(chǎn)生影響,，并且,，儀器的加熱方式與設(shè)備硬件特性會(huì)影響到試驗(yàn)溫度，因此,，熱縮溫度并不能直接與高聚物的玻璃化溫度或者熔點(diǎn)直接劃等號(hào)。
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