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比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問(wèn)題

閱讀:2748      發(fā)布時(shí)間:2013-1-23
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1.催化劑的比表面積指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和                          單位:m2/g

2.對(duì)于多孔催化劑或載體

可測(cè)

方法

總的比表面積

BET法,、色譜法

活性比表面積

化學(xué)吸附法,、色譜法


 

3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前*為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法)



2)常見(jiàn)測(cè)定氣體吸附量的方法

1.容量法   測(cè)定比表面積是測(cè)量已知量的氣體在吸附前后體積之差,由此即時(shí)算出被吸附的氣體量,。    在進(jìn)行吸附操作前,,要對(duì)催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理,然后進(jìn)行吸附操作,。

2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤,,由樣品吸附微量氣體后的伸長(zhǎng)直接測(cè)量出氣體吸附量,。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測(cè)定吸附量外,,其他操作與容量法一致,。

    重量法能同時(shí)測(cè)量若干個(gè)樣品由樣品管的套管數(shù)而定,所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度,,測(cè)量的準(zhǔn)確度比容量法低得多,,所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測(cè)定

3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法,都需要高真空裝置,,而且在測(cè)量樣品的吸附量之前,,要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的脫氣處理。不久前發(fā)展的氣相色譜法測(cè)量催化劑的比表面積,,不需要高真空裝置,,而且測(cè)定的速度快,靈敏度也較高,,更適于工廠使用,。

色譜法測(cè)比表面積時(shí),固定相就是被測(cè)固體本身即吸附劑就是被測(cè)催化劑,,載氣可選用Nz,、Hz等,吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測(cè)固體間無(wú)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),,如CeHe,、CCldCHOH等,。

 

4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測(cè)定

用上述基于物理吸附原理測(cè)定比表面積的方法,,只能測(cè)定催化劑的總表面積,而不能測(cè)定不同組分如活性金屬的比表面積,。因此,,常常利用有選擇性的化學(xué)吸附,來(lái)測(cè)定不同組分所占的表面積,。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同,,它具有類似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì),因而能對(duì)催化劑的某種表面有選擇的能力,。沒(méi)有一個(gè)適于測(cè)定各種不同催化劑成分表面積的通用方法,,而是必須用實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找在相同條件下只對(duì)某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對(duì)其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體,或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附,,然而吸附的程度有所不同,,也可以用于求得不同組分的表面積。

但是,,由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性,,  目前只有為數(shù)不多的幾類催化劑,可以進(jìn)行成功的測(cè)定,。

(1)載在Al2O3Si02A120上的Pt表面積的測(cè)定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中,,催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋,。對(duì)于PtA12OPtSiO2A120催化劑,要想知道Pt在載體上暴露的表面積,,可用H2,、O2CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來(lái)測(cè)定。在化學(xué)吸附的溫度下,,這些氣體實(shí)際上不與A120Si02A12O載體發(fā)生化學(xué)作用,。

    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前,催化劑樣品要經(jīng)過(guò)升溫脫氣處理,。處理的目的是獲得清潔的鉑表面,。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度愈高,,脫氣愈*,。但溫度不能過(guò)高,以免鉑晶粒被燒結(jié),。

    ①氫的化學(xué)吸附,。實(shí)驗(yàn)證明,在適當(dāng)條件下氫在催化劑PtAl2O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí),,表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子,,即HPt之比等于1。因此,,只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件,,測(cè)定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量,就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù),。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積,。

    ①氫氧滴定法。氫氧滴定法是將PtA12O催化劑在溫室下先吸附氧,,然后再吸附氫,。氫和吸附的氧化合生成水,生成的水被吸收,。由消耗的氫量,,進(jìn)而依OPt1算出鉑的表面積。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H202的化學(xué)吸附法都高,。

(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測(cè)定  測(cè)定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面,,需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中,,氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動(dòng)態(tài)平衡,。測(cè)定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ),是根據(jù)這兩個(gè)組分對(duì)氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力,。即CuOCOCu2O02發(fā)生化學(xué)吸附。

    在測(cè)定銅催化劑樣品之前,,要預(yù)先分別測(cè)定在CuOCu2O1m2表面上的吸附量,,作為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。在200.5330.80kPa時(shí),,實(shí)驗(yàn)測(cè)得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm3m2,,吸附的CO量為0.060cm3m2

    在測(cè)定銅催化劑中CuOCu20的表面時(shí),,需要分別進(jìn)行02CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn),,根據(jù)02CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量,如以S1S2分別表示CuOCu20的表面積,,則可建立下列二元聯(lián)立方程式

    V(0 20.030S 10.114S 2

    V(CO)0.014S 10.060 S 2式中,,V(O 2V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O 2CO的體積,,cm 2g,。

  解方程式得

         

 


5.
比表面(<1m 2/g)樣品的比表面測(cè)定

低溫氮吸附法測(cè)比表面的下限,一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))減去樣品管中未被吸附的氣體的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),。在用氮作吸附質(zhì)的情況下,,對(duì)比表面積很小的樣品,吸附量的測(cè)定將導(dǎo)致很大的誤差,。因?yàn)?,此時(shí)吸附量很小,而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,,所以,,在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對(duì)壓力下,達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?,與zui初轉(zhuǎn)移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無(wú)幾,,不容易測(cè)準(zhǔn)。氪吸附法zui大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,,所以,,在吸附等溫線的測(cè)定范圍內(nèi),達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會(huì)很大,,可以測(cè)得準(zhǔn)確,,因此氪氣適合于低比表面固體的測(cè)定。


6.
活性表面積的測(cè)定

BET法測(cè)定的吸附劑總表面積,,而通常是其中的一部分才有活性,,這部分叫活性表面,可采用選擇性化學(xué)吸附方法測(cè)定活性表面的面積,,如表面氫氧滴定方法,。

許多高比表面積的吸附劑是孔狀的,,對(duì)于這樣的物質(zhì),經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面,。

外表面是指獨(dú)立顆?;蚪Y(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬?,固體的表面很少是光滑的,,因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為:外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面,。

內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫,、孔、洞的壁,。

 

 


7
Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面

1 Langmuir 理論模型

吸附劑的表面是均勻的,,各吸附中心的能量相同;

吸附粒子間的相互作用可以忽略,;

吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,,一個(gè)吸附粒子只

占據(jù)一個(gè)吸附中心,吸附是單層的,,定位的,;

在一定條件下,吸附速率與脫附速率相等,,達(dá)到吸附平衡,。

2 等溫方程

吸附速率:

ra(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P

脫附速率rdθ    rd=kdθ

達(dá)到吸附平衡時(shí):ka(1-θ)P=kdθ

其中,θ=Va/VmVa―氣體吸附質(zhì)的吸附量,;Vm--單分子層飽和吸附容量,,mol/g),為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù),,即覆蓋度,。

設(shè)B= ka/kd ,則:θ= Va/Vm=BP/1+BP),,

整理可得:

 

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

 

P/VP作圖,,為一直線,根據(jù)斜率和截距,,可以求出BVm值(斜率的倒數(shù)為Vm),,因此吸附劑具有的比表面積為:

 

Sg=Vm·A·σm

 

A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)

σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2 16.2x10-20m2,即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e,。

本公式應(yīng)用于:含純微孔的物質(zhì),;化學(xué)吸附。

 

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