利用太陽能將水裂解獲得電子和質(zhì)子產(chǎn)生電能和氫能,，被認為是解決人類社會面臨的能源危機和環(huán)境污染問題的一個理想途徑。自然界光合生物經(jīng)過數(shù)十億年的進化,，形成的光系統(tǒng)II水裂解催化中心是目前人類所知能夠利用太陽能高效,、安全將水裂解，釋放出氧氣,，并獲得電子和質(zhì)子的生物催化劑,。人工模擬這一生物水裂解中心的結(jié)構(gòu)和功能，不僅對認識這一自然界重要催化劑的微觀本質(zhì)具有重要的科學意義,，而且具有重要的應用價值,，同時也是挑戰(zhàn)性的重大科學前沿。

　　最近光系統(tǒng)II高分辨率晶體結(jié)構(gòu)研究揭示,，生物水裂解催化中心是由四個Mn離子和一個Ca離子通過多個μ-O^2－構(gòu)成的不對稱Mn₄Ca簇,，其外周主要由羧基和水分子提供配體。光系統(tǒng)II水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)為人工光合作用的水裂解催化劑的模擬提供了理想的藍圖,，但如何人工模擬該催化中心是個挑戰(zhàn)的科學難題,，存在一系列關(guān)鍵科學問題，如：1）如何將堿土金屬離子（Ca²⁺或Sr²⁺）通過m-O^2-橋與Mn離子結(jié)合,，從而形成MnCaO或MnSrO的異核金屬簇合物；2）如何合成不對稱的Mn₄Ca骨架結(jié)構(gòu),；3）如何模擬Mn₄Ca簇周圍的蛋白質(zhì)配體環(huán)境（羧基,、水和咪唑環(huán)）；4）生物水裂解催化中心具有很高的氧化性（氧化電位達+0.8~+1.0V）,，如何在化學體系合成如此高氧化性的催化劑尚是個未解之謎,。由于這些問題的存在,，導致人工模擬生物水裂解催化中心的研究一直難以取得突破，進展非常緩慢,。

　　中國科學院化學研究所光化學實驗室光生物小組科研人員自1997年以來一直從事光合作用水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)和機理研究,，并在1999年成功預測出該催化中心的關(guān)鍵輔基Ca離子的結(jié)合方式（Chin. Sci. Bull. 1999，44,，2209-2215）,。2000年以來，借助低溫電子順磁共振（EPR）對水裂解過程中電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移及金屬催化中心結(jié)構(gòu)變化規(guī)律開展了系列研究（Biochemistry 2003, 42, 8066-8076; Biochemistry 2004, 43, 13787-13795,；Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 781-786,；Biochim. Biophys. Acta 2007, 1767, 493-499；Biochim. Biophys. Acta 2008, 1777, 1109-1115,；Photosyn. Res., 2009, 99:127-138; Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 339-346,；Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 1421-1427；J. Photochem. Photobiol. B 2014,138, 249-255）近年,，該課題組基于前期對生物水裂解催化中心的深刻認識,，開展了人工模擬光合作用研究，并先后合成得到MnO簇,、MnSrO和MnCaO等系列金屬簇合物（Chin. Sci. Bull. 2013, 58, 3213-3216; Chem. Commun. 2014, 50, 9263-9265; Dalton Trans. 2015, 44, 4431-4435）,。這些工作從實驗上解決了Ca/Sr離子難以與Mn離子通過橋m-O^2-連接的難題，同時也找到如何通過控制外圍配體來穩(wěn)定高價Mn簇合物的方法,。

　　近期,，科研人員獲得重要突破，成功合成得到了新型Mn₄Ca簇合物,。這類化合物是迄今為止所有人工模擬物中與生物水裂解催化中心結(jié)構(gòu)最為接近的模擬物,，它不僅很好模擬了不對稱的Mn₄Ca簇核心結(jié)構(gòu)，而且模擬了其生物配體環(huán)境,。該模擬物中四個Mn離子的價態(tài)（+3,，+3，+4,，+4）與生物水裂解催化中心*一致,，其氧化-還原特性、電子順磁特性及化學反應特性方面也均與生物水裂解催化劑類似,，而且同樣具有催化水裂解的催化功能,。這類模擬物的獲得是人工光合作用研究的重大突破，它對研究自然界光系統(tǒng)II水裂解中心的結(jié)構(gòu)和水裂解機理有重要的參考價值,，同時也可能對今后制備廉價,、高效的人工水裂解催化劑有重要的科學意義和應用價值，有望為人類利用太陽能和水產(chǎn)生清潔能源開辟新途徑,。相關(guān)研究成果發(fā)表在《科學》（Science,，2015,，348，690-693）上,。

生物水裂解催化中心和人工模擬Mn₄Ca簇的結(jié)構(gòu)和性能比較