一、工業(yè)在線分析儀產(chǎn)品介紹

激光拉曼光譜分析儀”實(shí)現(xiàn)包括氯堿行業(yè)中常用的氯氣和氯化氫氣體分析在內(nèi)的工業(yè)氣體原料成分實(shí)時(shí)在線分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,，以及危險(xiǎn)氣體泄漏的在線監(jiān)測(cè),、實(shí)驗(yàn)室氣體分析等場(chǎng)景的廣泛應(yīng)用。“激光拉曼光譜分析儀”能夠檢測(cè)包括氧氣,、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳,、氫氣,、甲烷氯氣、氯化氫在?nèi)的數(shù)十種氣體及揮發(fā)物,，實(shí)現(xiàn)ppm-100%量程的超高動(dòng)態(tài)范圍,、100-10ppm（0.01%-0.001%）的超低檢出限、單個(gè)氣體1-10s的快速在線檢測(cè),。

同時(shí)采用深紫外納秒脈沖激光結(jié)合2ns閘控光電倍增管,，實(shí)現(xiàn)針對(duì)甲烷、一氧化碳等危險(xiǎn)品的遠(yuǎn)距離探測(cè),；能夠?qū)崿F(xiàn)1000米內(nèi)1米精度的逐層掃描,，水平0-180°、豎直0-30°的0.01°精度掃描,，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)掃描范圍內(nèi)任意位置的危險(xiǎn)氣體種類和濃度,，能夠滿足于化工園區(qū)的危險(xiǎn)品泄漏監(jiān)測(cè)和大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)等應(yīng)用。

圖1

激光拉曼光譜分析儀結(jié)合激光拉曼光譜技術(shù),、非共心腔反射增強(qiáng)技術(shù),、光電倍增管、狹縫,、納米位移平臺(tái)相結(jié)合的超高靈敏度光譜儀技術(shù)等多項(xiàng)技術(shù),，實(shí)現(xiàn)拉曼光譜技術(shù)從分析固體和液體，向分析超低濃度氣體的跨越,，替代進(jìn)口,，降低成本,。

如圖1所示，激光拉曼光譜分析儀針對(duì)工業(yè)氣體分析,、危險(xiǎn)氣體監(jiān)測(cè),、實(shí)驗(yàn)室氣體分析、環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)等應(yīng)用,。目前能夠檢測(cè)氧氣,、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳,、氫氣、甲烷,、乙烷,、乙烯、乙炔,，隨后將檢測(cè)范圍擴(kuò)展至丙烷,、丁烷、丙烯,、丁烯,、氯化氫、氯氣,、氨氣,、二氧化硫、一氧化氮,、二氧化氮,、硫化氫等各類常見(jiàn)氣體。目前檢測(cè)極限達(dá)到100-10ppm（0.01%-0.001%）,，正在向10-1ppm持續(xù)研發(fā)中,；對(duì)于每種氣體，檢測(cè)時(shí)間小于10s,，能夠?qū)Χ鄠€(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)循環(huán)監(jiān)測(cè),。

圖2 激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀原理樣機(jī)

如圖2所示，激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀針對(duì)危險(xiǎn)氣體監(jiān)測(cè),、危險(xiǎn)物質(zhì)遠(yuǎn)程分析,、大氣污染物監(jiān)測(cè)、遠(yuǎn)程毒氣分析等應(yīng)用,。結(jié)合拉曼光譜技術(shù),、納秒閘控技術(shù)、深紫外脈沖激光技術(shù)、自主研發(fā)的深紫外光譜儀發(fā)明zhuan利,，實(shí)現(xiàn)10-1000 m范圍內(nèi)任意位置的危險(xiǎn)氣體如甲烷,、一氧化碳等危險(xiǎn)品探測(cè)分析。

二,、工業(yè)在線分析儀產(chǎn)品特點(diǎn)

1,、關(guān)鍵核心技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)

（1）自主研發(fā)的超高靈敏度的光譜儀探測(cè)模塊，將狹縫,、10^5-10^6增益的光電倍增管,、50nm精度的納米位移平臺(tái)結(jié)合，通過(guò)掃譜方式替代現(xiàn)有的CCD/CMOS作為光譜儀探測(cè)器,，將光譜分析的靈敏度提升10^4倍以上,，能夠?qū)崿F(xiàn)各種微量物質(zhì)和氣體樣品的光譜分析

激光拉曼光譜技術(shù)雖然在各類分子的定性和定量分析具有廣闊應(yīng)用前景，但由于拉曼光譜信號(hào)極弱,，對(duì)于微量（濃度1%以下）物質(zhì)和氣體的拉曼光譜分析，現(xiàn)有的基于CCD/CMOS探測(cè)器的光譜分析方法難以探測(cè)到有效信號(hào),。

光電倍增管（PMT）是靈敏度最高的光電探測(cè)器,，其工作原理為：由光電效應(yīng)引起光子撞擊PMT的光電陰極，產(chǎn)生光電子,，然后通過(guò)1000-1500V高壓場(chǎng)加速,，經(jīng)過(guò)5-10個(gè)倍增極，光電子倍增10^5-10^6后由陽(yáng)極接受從而轉(zhuǎn)化為電流或電壓信號(hào),。由于其倍增過(guò)程,，相比于光電二極管、CCD,、CMOS等光電傳感器,，PMT靈敏度有10000倍以上的提升。但由于PMT為單點(diǎn)探測(cè)器,，不能直接替代現(xiàn)有光譜儀中CCD/CMOS陣列探測(cè)器從而直接進(jìn)行光譜探測(cè),。

采用一個(gè)狹縫（例如20um*1mm）狹縫后放置PMT，二者結(jié)合便可以替代

CCD/CMOS陣列探測(cè)器的一個(gè)像元,，再將二者置于一個(gè)超高精度納米位移平臺(tái)之上（重復(fù)定位精度50nm）,，通過(guò)納米位移平臺(tái)的移動(dòng)便可以替代CCD/CMOS陣列探測(cè)器從而實(shí)現(xiàn)光譜測(cè)量。針對(duì)不通的應(yīng)用場(chǎng)景,，通過(guò)調(diào)整狹縫尺寸便可以在高分辨率和高靈敏度之間進(jìn)行取舍,。

采用PMT、狹縫,、納米位移平臺(tái)相結(jié)合的方式作為探測(cè)模塊：如圖3所示,，將PMT和狹縫固定在納米位移平臺(tái)上，通過(guò)納米位移平臺(tái)的移動(dòng)進(jìn)行光譜掃描，獲取超高靈敏度的光譜譜線,。該方法被應(yīng)用于公司產(chǎn)品“激光拉曼光譜分析儀”,、“激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀”，同時(shí)為微量物質(zhì)和氣體光譜分析儀器的廣泛使用提供了可能,。

圖3

（2）自主研發(fā)的內(nèi)嵌式激光光譜探測(cè)模塊,，將激光鎖定在反射共心腔內(nèi)部，待測(cè)樣品位于激光器內(nèi)部,，通過(guò)多次反射將激光聚焦于探測(cè)點(diǎn),，從而可以將共心腔內(nèi)探測(cè)點(diǎn)處激光光譜信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)100倍以上

目前，拉曼光譜,、激光誘導(dǎo)擊穿光譜等激光光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于分子和原子的定性和定量分析,，而針對(duì)微量物質(zhì)的分析受限于信號(hào)強(qiáng)度，因而對(duì)于微弱信號(hào)增強(qiáng)方法的需求越來(lái)越迫切,。由于信號(hào)光強(qiáng)度與激發(fā)光功率成正比,，提高激發(fā)光功率是增加信號(hào)強(qiáng)度的有效方法。但增加激光功率意味著更大的激光器體積和重量,，散熱難度的增加,，以及更高的成本。將激光鎖定在激光器內(nèi)部,，通過(guò)激光器反射共心腔多次反射聚焦于樣品是有效提升拉曼光譜,、激光誘導(dǎo)擊穿光譜等信號(hào)強(qiáng)度的另一種可能。本發(fā)明提出了內(nèi)嵌式激光光譜探測(cè)模塊,，將激光鎖定在反射共心腔內(nèi)部,，待測(cè)樣品位于激光器內(nèi)部，通過(guò)多次反射將激光聚焦于探測(cè)點(diǎn),，從而可以將共心腔內(nèi)探測(cè)點(diǎn)處激光光譜信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)100倍以上,。探測(cè)點(diǎn)處產(chǎn)生的激光光譜信號(hào)可沿共心腔軸向或垂直于軸向進(jìn)行探測(cè)。

圖4

（3）自主研發(fā)深紫外遠(yuǎn)程拉曼光譜激發(fā)收集模塊,，結(jié)合深紫外納秒脈沖激光,、卡塞格林望遠(yuǎn)鏡、高精度云臺(tái),、超高靈敏度光譜儀,，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程非接觸式各類物質(zhì)成分分析，同時(shí)不受日光干擾,；

深紫外激光拉曼光譜遠(yuǎn)程分析儀由四部分組成：深紫外超短脈沖激光器為核心的激光發(fā)射系統(tǒng),；卡塞格林望遠(yuǎn)鏡和二維高精度云臺(tái)組成的信號(hào)光接收系統(tǒng)；自主研發(fā)的超高靈敏度光譜儀,；基于計(jì)算機(jī)的云臺(tái)控制和光譜分析系統(tǒng),。

深紫外遠(yuǎn)程拉曼光譜激發(fā)收集模塊核心光學(xué)設(shè)計(jì)如圖6所示,，266/213nm高功率深紫外超短脈沖激光器產(chǎn)生的激光經(jīng)反射后射向目標(biāo)點(diǎn)，激發(fā)目標(biāo)位置各種物質(zhì)產(chǎn)生拉曼光后被卡塞格林望遠(yuǎn)鏡收集并聚焦,，經(jīng)過(guò)透鏡準(zhǔn)之后分為兩路：一路經(jīng)二向色鏡反射后聚焦于陣列探測(cè)器,，用于目標(biāo)位置成像并探測(cè)后向散射的激光；另一路透射二向色鏡后經(jīng)濾光片濾除激光,，再由透鏡聚焦于針孔或狹縫用于濾除背景光,，此后經(jīng)過(guò)球面反射鏡反射準(zhǔn)直，再由光柵分光后由另一片凹面反射鏡將不同波長(zhǎng)的拉曼光聚焦于探測(cè)器像平面上不同位置,。通過(guò)分析目標(biāo)位置的拉曼光譜便可以對(duì)目標(biāo)位置物質(zhì)分布進(jìn)行定性和定量分析,。采用213nm皮秒脈沖激光替代266nm激光，從而排除日光和熒光干擾,，大幅提升動(dòng)態(tài)范圍,。

圖5

（4）自主研發(fā)的電路模塊和嵌入式軟件、光譜分析算法和應(yīng)用程序,。

具有自主開(kāi)發(fā)基于FPGA,、CPLD、STM32芯片的電路和嵌入式軟件程序能力,，針對(duì)各類激光器和CCD,、CMOS、PMT等探測(cè)器驅(qū)動(dòng)控制電路,。譜析自主開(kāi)發(fā)的適用于濱松S11639的CMOS控制板如圖7所示，核心功能包括時(shí)鐘脈沖周期調(diào)節(jié),、積分時(shí)間調(diào)節(jié),、ADC數(shù)模轉(zhuǎn)換、通過(guò)TYPE-C接口的數(shù)據(jù)傳輸?shù)取?/p>

圖6 CMOS探測(cè)器控制板

核心光譜分析算法架構(gòu)能力,，包括去噪聲,、數(shù)據(jù)平滑、光譜去基線,、特征峰校準(zhǔn),、特征峰分析等功能在內(nèi)的核心算法架構(gòu)能力。以及基于手機(jī)和計(jì)算機(jī)的應(yīng)用程序架構(gòu)能力,，能夠自主開(kāi)發(fā)針對(duì)“激光拉曼光譜分析儀”的核心算法及應(yīng)用程序,。圖8為“激光拉曼光譜分析儀”基于windows系統(tǒng)的應(yīng)用程序界面示例。

圖7

三,、檢測(cè)原理

1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),，光與物質(zhì)分子相互作用時(shí)一部分光子能量發(fā)生變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射,。如圖1所示,，氧氣分子的兩個(gè)氧原子之間的相互作用類似于通過(guò)彈簧連接的兩個(gè)小球,，兩者往復(fù)振動(dòng)。不同之處在于,，氧氣分子的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)是分立的,，類似于樓梯的臺(tái)階，每級(jí)臺(tái)階間能量差為Δ,。對(duì)于不同分子的不同振動(dòng)模式,，Δ是不同的，因而測(cè)定出Δ便能推斷出是哪一種分子的哪個(gè)振動(dòng)模式,。當(dāng)激光聚焦在空氣中時(shí),，激光光子與氧氣分子發(fā)生相互作用，一部分激光光子能量減少Δ,，這部分能量Δ被氧氣分子吸收,，振動(dòng)能量上了一個(gè)臺(tái)階。能量減少的這一小部分光子被稱為拉曼光,，我們通過(guò)測(cè)量拉曼光譜中峰的橫坐標(biāo)Δ便可以確定這是氧氣分子的振動(dòng),，同時(shí)，峰值的縱坐標(biāo)即光強(qiáng)正比于氧氣的濃度,。如同一個(gè)指紋對(duì)應(yīng)于一個(gè)人,，一個(gè)拉曼特征峰對(duì)應(yīng)于一種分子。

四,、激光拉曼氣體分析儀技術(shù)參數(shù)

激光拉曼氣體分析儀可測(cè)氣體列表（僅列出部分常用氣體）